Проследяване на историята на полимерните материали.РЕТ.

Автор:

MICHAEL SEPE

Източник:Plastics Technology – https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-14

Броя от Ноември 2021г.

Как се развива РЕТ от материал,преназначен за влакна и тъкани до фактор в опаковките.

Материала от последния месец разказа за съществена стъпка в комерсализацията на полиестера РЕТ/полиетилентерефталат/.Придружаващите изображения показват един или няколко химични процеси,използвани за получаване на РЕТ.Този пробив включва използването на органична киселина,съдържаща ароматен пъстен/терефталова киселина/ за заместване на алифатните киселини,които бяха част от оригиналната химия,проучвана от групата на Carothers в  DuPont.Ароматния пръстен подобрява характеристиките на получения полимер с точка на топене само с 10 град. Целзий под тази на найлон 66.

Вграждането на ароматен пръстен в структурата на веригата на полимера създава смес от предимства и недостатъци.Докато точката на топене на РЕТ е малко по-ниска от тази на найлон 66,то температурата на преминаване в стъклообразно състояние е с 20 град. Целзий по-високе.Освен това,естерната група,доколкото е полярна,е доста по-малко хигроскопична в сравнение с амидната група в найлона поради отсъствие на водородна връзка.Ароматната структура също така намалява податливостта на полимера на разграждане чрез хидролиза,което е важно съображение за материал,предназначен за производство на влакна за облекло.При абсорбция на вода полиестера показва по-малка промяна на размерите,което води до тъкан,която ще се свива по-малко при пране.

Докато  DuPont можеха да преминат първоначално на полиестер в полза на найлона,те очевидно разбират предимствата на новата ароматна химия и през 1946 г. купуват правата върху РЕТ и към 1950 г. разработват собствен продукт с търговско наименование  Dacron.През 1952 год. DuPont разработват материял във формата на тънък лист от РЕТ,който получил търговско име

Mylar.През 1958г. Eastman Chemical излизат на пазара с ново предложение с търговско име  Kodel.

През остатъка от 50-те години и дори и през 60-те полиестера става доминиращо синтетично влакно преди да загуби водещата си позиция поради оплаквания относно комфорта.Малко полимери имат такава връзка с промяната на обществените вкусове като полиестера.Удобството/изгодата/ на полиестерните нишки в сравнение с натуралните като памука и вълната създават огромен пазар през 50-те и 60-те години.Това е последвано от период когато полиестера започва да се свързва със обществени тенденции,които го правят да изглежда не-в крак и остарял/идва ми на ум диско сцената/.

Но докато материала губи пазарен дял в областта на влакната и тъканите,на хоризонта се появява нова възможност,основана на аморфната форма на материала.Това било алтернатива на стъклото за бутилки за вода и газирани напитки.При това положение кристализацията не е била необходима,нито пък желана.Необходими били позрачност и здравина,двете които се изисквали от аморфен полимер.

 Nathaniel Wyeth,инженер от DuPont,патентовал технология за раздувно формоване на бутилки от РЕТ през 1973 год.Материала доказал,че не само има желания вид и здравина,но също притежавал необходимите за газирани напитки бариерни свойства.

Надпис под изображението: „Това е един от няколкото химични процеси,използвани за синтез на РЕТ полиестер.Това включва използване на органична киселина,съдържаща един ароматен пръстен,който замества алифатните киселини,които били част от първоначалната химия,проучвана от групата на Carothers.

По ирония DuPont не се възползвали от откритието на  Wyeth когато се стигнало до продажби на суров материал. DuPont не били в състояние да произвеждат полимера с достатъчно високо молекулно тегло за производство на бутилки.За постигане на достатъчна удароустойчивост и изискваните бариерни свойства е било необходимо да се постигне високо молекулно тегло.Конкуренти като  Goodyear и Eastman достигнали необходимия капацитет за да задоволят търсенето.

Историята за ранните опити на  Wyeth в областта на раздувното формоване на полимера илюстрират разликата между кристалния и аморфния РЕТ.Когато  Wyeth за първи път се опитал да раздуе бутилка от РЕТ,бутилката се разбила на малки късове,тъй като полимера кристализирал по време на повторното нагряване,при което станал много трошлив.Необходимостта от това материала да бъде нагрят само малко над температурата на встъкляване преди да се раздуе бетилката днес е добре позната,но през 70-те години поведението на РЕТ все още се изучавало.Докато кристализацията е била необходима при използване на материала за влакна и тъкани,тя е била нежелана при бутилките.Днес системите,които нагряват отлетите преформи внимателно контролират температурата,за да се избегне кристализация.Разходка из предприятие за производство на бутилки от РЕТ чрез раздувно формоване ще ви покаже чували с бракувани преформи с млечно бял мътен отенък,което е признак че е започнала нежелана кристализация.

Едно от последствията от присъствието на ароматно ядро в полимерната верига на РЕТ е по-ниската степен на кристализация в сравнение с типичната при найлоните.Тъй като РЕТ първоначално е бил използван аз производство на влакна,преработката на материала е давала възможност за постигане на подходящо ниво но кристализация със всички свързани с това изгоди в свойствата на материала.Но процеса на кристализация се оказал бавен за нарастващото производство на лети под налягане изделия от РЕТ.И така,докато найлона става все по-популярен за производство на лети под налягане изделия през 50-те до 70-те години,РЕТ остава материал за производство на влакна и филми,където процеса на кристализация е по-бавен,но може да се контролира по време на производството.

В аморфно състояние РЕТ е бил използван за приложения,за които са достатъчни ограничените механични качества на материал с точка на встъкляване 80-85 град. Целзий.Изделията са били отливани под налягане от аморфен РЕТ,но температурата на използване е била ограничена до около 65-70 град. Целзий.Свойствата на аморфния РЕТ са друго предизвикателство,което може да ограничи максималните температури на използване дори в още по-голяма степен.Тъй като аморфния РЕТ има една от най-ниските температури на встъкляване измежду комерсиализираните аморфни полимери,той е податлив на феномена,известен като физическо стареене.

Това е било открито в началните дни на индустрията за производство на бутилки от РЕТ,когато бутилките съхранявани при повишени температури,показали значителни отклоненвия в еластичността си в рамките на седмици.По това време са били известни само два механизма,които допринасят за отклонения от здравината на материалите-кристализация или деструкция на полимера.Никой от тези фактори не можел да обясни загубатга на удароустойчивост при РЕТ бутилките.Но през 1978г.  L.C.E. Struik публикува забележителен документ,очертавайки механизма на физическо стареене,процес при аморфните полимери,който включва свиване на полимерните вериги в свободния обем,съществуващ между тях.Това създава големи междумолекулни сили,което води до увеличаване на здравината и твърдостта,но с времето намалява еластичността.

ДНЕС АМОРФНИЯ ПОЛИМЕР ПРЕВИШАВА ПО УПОТРЕБА ПОВЕЧЕТО ОТ РЕТ ПОЛИМЕРИТЕ,ТЪЙ КАТО В СВЕТА СЕ ПРОИЗВЕЖДАТ ПОВЕЧЕ ОТ ПОЛОВИН ТРИЛИОН БУТИЛКИ.

Степента,в която се проявява физическото стареени зависи от температурата,а изследвания на  Eastman са показали,че при нарастване на немпературата с 10 град. Целзий,степента на физическо стареене при аморфния полимер се увеличава с около 10 пъти.Собствения ми опит с използване на техники на ускорено стареене потвърждава това.И тъй като съотношението е експоненциално,то нарастване на температурата с 30 град. Целзий ще увеличи степента на стареене 941 пъти.По тази причина изменениеу на механичните свойства,което при стайна температура би се проявило за няколко години,при съхранение на горещо се проявява за няколко дни.Понастоящем основното количество отконсумираните РЕТ полимери е аморфен РЕТ,тъй като годишно се произвеждат над половин трильон бутилки.Възможността полимера да е аморфен или полукристалинен се илюстрира от факта,че много от рециклирания от бутилки РЕТ се преработва до влакна за облекло и др. тъкани.Но за приложения,при които се изисква устойчивост на топлина,РЕТ трябва да е полукристалинен.Повечето от изделията за тези прилжения се произвеждат чрез леене под налягане.Това създава проблеми,тъй като бавната степен на кристализация на полимера води до удължаване на цикъла на леене под налягане и изисква много високи температури на матрицата.

Прлез 1978г. , DuPont решава проблема с бавната кристаизация чрез нуклеизация/добавяне на зародиши-ядра на кристализация/ ,използвайки комбинация от добавки и пълнители,въвеждайки линия от продукти,известни с търговската марка Rynite.Но близо 10 год. по-рано е бил разработен друг тип полиестер,при който не се проявяват проблемите с бавната кристализация и вече си е бил пробил път на пазара за инженерни термопластични пластмаси.Това е РВТ/поли-бутилен-терефталат/-материал със структура,подобна на РЕТ.Способността за постигане на по-бърза кристализация е свързана с малката полимерна верига в молекулната структура на полимера,която води до някои компромиси.РВТ разкрива потенциал за забележително ниво на многостранност при полиестерите,въпрос,който ще разгледаме в следващия материал.

Проследяване на историята на полимерните материали.Още за поликарбоната.

Автор:

MICHAEL SEPE

Източник: Plasics Technology – https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-12

Броя от Октомври 2021 г.

Промишлеността научи много за предимствата и недостатъците на поликарбоната през тези повече от 60 год. история и би било трудно да си представим света без него.

Когато поликарбоната е бил създаден за първи път,е изглеждало,че това ще е материал,който ще върви само нагоре.Прозрачен,удароустойчив и в състояние да издържи за кратко време въздействие на температурата на кипяща вода,той разширил областта на приложение,традиционно свързана с прозрачните материали.

Но към края на 1990-те години присъствах в Обществото на инженерите в прастмасовата промишленост/ANTEC/на презентация въру анализ на …………..,където представящия направи изненадващо изявление:На основа на всеобхватен анализ на почти 5000 случая,в който компанията му е участвала,те са наблюдавали,че докато годишната консумация на поликарбонат се оценява на около 1% от общата консумация,то в 15% от случаите при техните изследвания на ………..има участие на части,направени от поликарбонат.

Теглото на отпадъците вероятно не е най-добрата мярка ,която да се използва за оценка,заради широкия обхват от размери и маса,свързани с изделия от пластмаси.

Въпреки това,такова съотношение заслужава известно внимание.Като човек,който е провел около 6000 анализи на отпадък,мога да удостоверя непропорционално големия брой случаи,когато поликарбоната е включен в отпадъците.Нещо,което не се очаква от отпадък с толкова впечатляващо ниво на пластичност.

Докато представящия очакваше коментари по неговата критичност към поликарлоната,моята интерпретация на диспропорциите между честотата на използване и честотата на разрушаване е,че това не е толкова отражение на свойствата на самия полимер,а е илюстрация на разликата между впечатляващите кратковременни свойства на материала и някои от слабите места,които се проявянак които не се проявяват докато времето и атмосферните фактори не въздействат върху материала.

Една от първите слабости,разкрита чрез опит в реалния свят при приложения за малки уреди беше дългосрочната чуствителност към хидролитично разграждане/деструкция посредством хидролиза/.При кратки срокове високата температура на встъкляване на поликарбоната/154 град. Целзий/309 град. Фаренхайт/ означава,че материала ще запазва физическите си свойства под въздействието на кипяща вода.Чуствителността на поликарбоната към излишък от влага в стопено състояние и необходимостта от изсушаване на полимера преди преработка били добре разбрани още в началото.

Но дългосрочните ефекти при излагане на вода когато материала е в твърдо състояние не били добре изучени.Здравинаята,външния вид и устойчивостта на размерите на материала го прави привлекателен за индустрията за малки уреди и едно от ранните приложения е било за кани за кафе.

Надпис под изображението:“Въпреки репутацията си на материал,който е издръжлив след като е отлят,поликарбоната става трошлив, когато е изложен по-дълго време на висока топлина и влага.Тук е показано строшаване на кана за кафе.“

Те изглеждат много добре на полицата на магазина и даже за известно време и в кухнята.Но не след дълго тези уреди започват да се чупят поради деструкция,която се проявява след повтарящо се подлагане на въздействие на вряла вода.

Електронната индустрия открива същите ограничения на материала.Макар че поликарбоната е идеално подходящ в широка област ан приложения в електрониката,той не се представя добре при подлагане на стандартни изпитания,провеждани в тази индустрия върху различни компоненти.Изпитанието включва излагане за 1000 часа на температура от 85 град. Целзий и относителна влажност 85%.

По отделно тази продължителност на излагане било на тази температура,било на тази влажност не е проблем за поликарбоната.Но в комбинация тези два фактора водят до деградация вследствие на хидролиза,която деградация може да се проследи чрез наблюдаване на индекса на стопилка/индекса на течливост/ на полимера по време на изпитания.Проучванията показват,че индекса на стопилка в сравнение с този на току -що отлятия материал нараства със 70% след подлагане в продължение на 1000 часа на висока температура и влажност,като най- често в изделието се развиват пукнатини.Това поведение/деструкцията под действие на тези два фактора/ се подобрява в много голяма степен,ако се използва ко-полимер на поликарбонат и силоксан.

Второто ранно откритие,което доведе до някои съмнения относно пластичността на поликарбоната беше феномена,известен като „критична дебелина“.Това е свойство,което не е уникално само за поликарбоната.Но поради изключителната удароустойчивост,поведението на поликарбоната в случая е от по-голяма важност в сравнение с други материали.

Критичната дебелина се изразява в значително отклонение от здравината на материала когато когато е отлят в изделия с дебели стени.Това отклонение идва от възникването на вътрешното напрежение,възникващо в изделието поради различната степен и скорост на охлаждане на различните слоеве при прехода от стопилка към твърд полимер.Тези критични дебелини са били измерени при дебелина на стената 6,25 мм./0,250 инча/ при повечето марки поликарбонат с общо приложение,но дебелините може да са и по-ниски при смеси с ниско молекулно тегло.При приложение,където здравината е от първостепенно значение,но се изисква дебелина над 6,25 мм.,желаната функционалност обикновено се постига чрез ламиниране на по-тънки слоеве,за да се постигне пхо-дебела стена без нарушаване на здравината.

Впрочем,беше доказано,че „крехкото“ поведение,което причинява феномена на критичните дебелини,може да се подобри чрез бавно охлаждане на полимера когато това е практично/приемливо//Бел. пр.:Бавното охлаждане оскъпява изделието./ При леенето под налягане по-високите температури на матрицата устойчиво подобряват здравината на дебелите стени./Бел.пр.:Това на практика също води до оскъпяване на изделието./Освен това изследвания са показали,че критичните дебелини са свойство,широко свързано с назъбени/зъбчати,с надрез/ места.Добре конструираните изделия,които се охлаждат бавно,може да са значително по-дебели без загуба на пластичност.

Третото препятствие пред по-широката употреба на поликарбоната става очевидно когато материала се среща с реалния свят на химикалите.Често химичната устойчивост е във фокуса на тази загриженост.Но далеч по-голм проблем е податливостта на ударно натоварване/удароустойчивостта/,явление,при което счупването се появява в резултат на комбинирано въздействие на напрежение и химичен агент.

Списъка от смеси,които могат да имат такова поведение са обширна група вещества и включват кетони,естери,алдехиди,етери,халогенирани въглеводороди и ароматни въглеводороди.Много домакински почистващи смеси могат да причинят напукване на поликарбоната.Повишената температтура утежнява проблема.Повтарящите се цикли на миене на съдовете са добре документирана причина за повредите.

Проблема с бисфенола:

Но може би най-голямото предизвикателство за търговския образ на поликарбоната,а също и най-противоречивото,е съображението за подлагане на консуматорите на действието на Бисфенол А,мономер,който се използва при производството на поликарбонат.Първите индикации,че бисфенол А/ВРА/ би могъл да разрушава ендокринната система,идват от проучвания,направени от ендокринолози,които откриват анормални данни когато се използват контейнери за съхраняване на техни образци,направени от поликарбонат.Макар че това откритие е било направено през 90-те години,подобието между Бисфенол А и естрогена е било позната още от 30-те години.Но минава известно време,докато загрижеността относно Бисфенол А набере скорост.

От тогава са генерирани огромно количество данни относно потенциалните ефекти при излагане на действието на Бисфенол А.В страницата на  Wikipedia относно Бисфенол А има около 260 източника,може би най-цитирания предмет в този сайт.Присъствието на известно количество остатъчен Бисфенол А в полимера поликарбонат е неизбежно.В условия, при които полимера деструктира,като например споменатата по-горе хидролиза,се отделя допълнително Бисфенол А.

Първоначалната загриженост е била относно бутилките,съдържащи състави предназначени за бебета.По време на стерилизация са налични висока температура и влага,което потенциално би могло да доведе до отделяне на Бисфенол А.Докато при възрастните Бисфенол А се отстранява чрез процеса на детоксификация в черния дроб,то при кърмачетата и малките деца този път на отстраняване на Бисфенол А не е още изцяло развит и Бисфенол А може да се натрупа в организма.Поради структурата на този химикал,той може да наподоби ефектите на естрогена,като наруши хормоналния баланс и потенциално да доведе до безплодие и ранно настъпване на пубертета.Както често се случва при науките за здравеопазване и околна среда,загрижеността относно излагане на част от населението бързо достига до истерична реакция към излагане на действието на Бисфенол А на когото и да е.

Риска от излагане на Бисфенол А е биз проучен по целия свят от повечетоот правителства и научни организации.Многословни изследвания заключават ,че излагането на въздействието на Бисфенол А в текущите нива в околната среда остава приемливо.Но в същото време има голяма брой инициатива,някои от които от същите химични компании,които прокламират безопасността на Бисфенол А,да се ограничи или отстрани присъствието на Бисфенол А в различни продукти.

Други полимери,в производството но които не участва Бисфенол А,като аморфен РЕТ и др. кополимери,имат изгода от истерията,прокламирайки,че техните продукти не съдържат Бисфенол А.

Проблема с безопасността на Бисфенол А на този етап едва ли е чиста наука.Химическата промишленост твърди,че сместта е безопасна на основание на факта,че тя се ползва още от 50-те години.От другата страна на спора почти всички заболявания,за които може да си помислите,се дължат на присъствието му в околната среда.

Но поликарбоната не е дори наи-важния източник на Бисфенол А.Дълго преди да бъде открит поликарбоната,Бисфенол А присъства в епоксидните смоли.Те често се използват като покрития в кутии,предназначени за опаковки на храни и напитки.Но и тук Бисфенол А е в състава на полимер и е необходимо време,за да мигрира в съдържанието на опаковката.По-лесно абсорбируем/усвояем/ източник е безвъглеродната хартия,използвана за производство на рецепти и билети.Изследванията са показали,че в тези формуляри има толкова лесно прехвърлящ се/отделящ се от тях/ Бисфенол А,че при контакт с хартиени пари последните лесно го абсорбират,като стават основен вторичен източник.Така че,независимо от основателността на аргументите за „свободен от Бисфенол А“,елиминирането на поликарбоната от нашия свят няма да спре излагането ни на контакт с него.

Въпреки всички тези предизвикателства,употребата на поликарбонат продължава да расте.Научихме много запредимствата и недостатъците на поликарбоната по време на над 60-годишната му история и би било трудно да си представим свят,в който той не съществува.Ко-полиестерите,предлагани като алтернатива,свободна от Бисфинол А,нямат топлоустойчивостта на поликарбоната.Устойчивите на висока температура сулфони са много трудни за производство във форма,свободна от влагапотъмняват бързо,изложени на ултравиолетова радиация и като цяло са по-чуствителни/губят якост/ при наличие на надрез/ъгли и др. в изделието/.

Учените в областта на полимерите в SABIC са разработили сплав от смесващи се помежду си аморфен РЕТ и полиетерамид,която има същата температура на встъкляване като поликарбоната,но тя все още не е комерсиализирана/не се предлага на пазара/.Може би някой ден ще се върнем към свят,в който поликарбоната не съществува,но изглежда това е доста далеч в бъдещето и ще са необходими доста пробиви в изследването на материалите.

Проследяване на историята на полимерните материали.Поликарбонат.

Автор:

MICHAEL SEPE

Източник: Plastics Technology – https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-11

Броя от Септември 2021г.

Как се появи поликарбоната-почти едновременно с усилията на два индустриални гиганта.

През 30-те години на 20-ти век развитието и комерсиализацията на нови полимери върви с бързи темпове.Поливинилхлорид,полистирол,полиетилен,акрилати и стопяема целулоза-всички те идват в рамките на едно десетилетие.Към 40-те години свойствата на полистирола били подобрени с добавяне на бутадиенов каучук,за да се подобри устойчивостта на удар на материала за обща употреба за сметка на прозрачността.Свойствата на полистирола също били подобрени чрез кополимеризация с акрилонитрил като е получен SAN/стирол-акрилонитрил/-прозрачен материал с подобрена топло- и химическа устойчивост.Към този материал също е бил добавен бутадиенов каучук,като е получен АВS/акрилонитрил-бутадиен-стирол/,отново за сметка на прозрачността.

Надпис под изображението:“Поликарбоната става подходящ материал за всички приложения,където се изискват прозрачност,топлоустойчивост и здравина.

Днес разглеждаме ранните прозрачни полимери общо взето като твърди и трошливи,като нпр. SAN и акрилатите или меки и жилави като нпр. целулозата.Но през онзи период на ранно развитие много от тези материали са били предлагани като безопасна алтернатива на стъклото.Такъв отчасти е случая с акрилатите,разработени широко с усилията на химици като Otto Rohm.Акрилатите остават алтернатива на стъклото основно поради изключителната им устойчивост на атмосферни фактори и ултравиолетова радиация.Но компромиса между меките прозрачни материали и тези,които са твърди и трошливи се променя драматично в началото на 50-те години със създаването на изцяло нова химия,която днес знаем като поликарбонат.

Развитието на поликарбоната/РС/ е подобно на това на много материали,които обсъждахме в предишните статии.Неговото развитие започва след продължителен период от време и с много фалстартове.Откриването на материала,който в крайна сметка се оказал успешен търговски било случайно и той се появява почти едновременно в различни части на света.

Макар че ние свързваме началото на производството на РС с края на 50-те години,материала е бил създаден за първи път в лаборатория през 1898 г. от германския химик Alfred Einhorn,който работел и преподавал в Университета в Мюнхен с  Adolf von Baeyer,Нобелов лауреат по химия,който пръв синтезирал и след това изоставил фенолите.

Einhorn е добре известен като човека,синтезирал първи местната упойка прокаин,който става широко известен като  Novocain.Но през 1890-те Einhorn се опитвал да синтезира циклични карбонати и произвел поликарбонат чрез взаимодействие между хидроксинон и фосген.Тридесет години лабораторни експерименти на различни химици не довели до търговски успех.

Но химичната реакция била прототип на тази,която евентуално произвела полимера,който използваме днес.През 1928 г. Wallace Carothers и сътрудниците му в DuPont също произвеждат РС докато работят върху разработката на полиестери и найлони.Химически РС и полиестерите са доста подобни иреакцията на кондензация,която разработил Carothers,била предназначена да произведе неговите материали била много подобна на реакциите,които в крайна сметка били използвани за да се полимеризира поликарбоната.

Но материалите,които произвел  Carothers имат алифатен/с отворена верига/ „гръбнак“/ в противоположност на ароматните/затворени/ вериги ,които са характерни за търговския продукт.Следователно термичните,механичните и химичните свойства на тези ранни поликарбонати не се разглеждат като полезни и били изоставени.

Това било така до 1953 год. когато Hermann Schnell и сътрудниците му,работейки в предприятието на Bayer в  Uerdingen,Германия създават версия на поликарбоната,която става платформа за сегашния им търговски успех.Една седмица по-късно Dan Fox от  General Electric независимо от тях попада на същата смес докато работи върху нов електроизолационен материал.Двете версии на полимера са химически еднакви,но различни по структура.Материала на  Bayer с търговска марка  Makrolon от 1955г. е линеен полимер,докато откритието на General Electric е с разклонена макромолекула.

Свойствата на двата материала са много подобни.Те са прозрачни,въреки че първоначелните версии имали кехлибарен отенък,като проблема бил решен едва през 1971 г. когато били отстранени химичните замърсявания.Материела има точка на омекване приблизително 50 град. Целзии/90 град. Фаренхайт/-по-висока от познатите прорачни материали и удобно над точката на кипене на водата.Те също показвали твърдост,далеч превъзхождаща тази на който и да е прозрачен материал,известен по това време.С други думи,поликарбоната разширил областта на приложение на прозрачните полимери извън всичко,което било възможно до тогава.

Почти едновременното разработване на полимера от две големи компании води до предположение за значителна правна активност.Но за разлика от30-годишната сага от правна дейност,която характеризира развитието на HDPE и РР,потенциалната битка около правата за поликарбоната била уредена сравнително бързо със споразумение,че фирмата която в крайна сметка получи приоритет,ще даде лиценз на другата фирма.Приоритет бил даден на Bayer,въпреки че ако сте чели литература за продажбите на General Electric през 70- и 80-те години ако сте посетили  Pittsfield,Масачузетс по същото време,то ви е простено да решите че цялата интелектуална собственост,свързана с поликарбоната е на General Electric.

През 1978г. посетих Pittsfield по време на коледните празници.По това време General Electric имаха около 5000 работници в града,който имаше всичко около 50000 жители.Те работеха в  Power Transformer Division,Naval Ordinance Division или в  Plastics Division.Докато карахме из предприятията на General Electric,забелязах че празничната украса а входа на първите два комплекса бяха определено занижени,докато фасадата на  сградата на Plastics Division изглеждаше като къщата на  Chevy Chas във филма „Коледна ваканция“.Човека,с който пътувах коментира че е лесно да се каже кое поделение прави цялата печалба.

Днес нито  Bayer,нито General Electric притежават правата за този материал,осигурил такъв пробив.

През 2006 г. General Electric продават цялата Plastics Division на Saudi Arabia Basic Industries/SABIC/. През 2015 год.  Material Science Division на  Bayer прехвърля своето участие в полимерите на  Covestro през времето когато под ръководството на лидера,който беше изпълнил брилянтните изследвания върху полимерните смеси за  General Electric през 80-те и 90-те години.

Има коментари как пластмасовата индустрия се е променила от бързо растящ бизнес към по-зряло усилие през последните 20 год. и как фокусирането на големите корпорации върху инвестиране на капитали се е изместило/отдалечило/ от света на полимерите.

Въпреки това,годините след откритиетобяха шеметни времена.Производството но поликарбонат започва в  Bayer през 1958г. и в General Electric през 1960г.Бързо бяха развити приложения в електротехниката и електрониката,строителствотоуосветлението,опаковките на храни,автомобилната и аерокосмическата промишленост,медицинско оборудване.Навсякъде,където имаше нужда от прозрачност и здравина,поликарбоната беше избрания материал.Това включва очила,ветрозащитни екрани,обтекатели и защитни стъкла за мотоциклети и АТВ и даже сенници за пилотската кабина в самолетостроенето.Полимера доказа,че е изключително универсален,преработваем във форма на филм,с което намери приложение като много ефективен електроизолатор,като също зае място в раздувното формовоне,екструзията,леенето под налягане и термоформоването.

През 1981 г. материала навлезев областта на съхранение на информацията със създаването на първите компакт дискове,последвани скоро от DVD.Високата температура на встъкляване прави материала подходящ за стерилизация с пара и автоклав,а ароматната химия на полимерната верига в съчетание с аморфната структура,го прави и водещ кандидат за високоенергиина стерилизация като нпр. с гама-лъчи или поток от електрони.Бяха разработени марки,които отговарят на стандартите за биосъвместимост,както и за контакт с храни.Бяха разработени стабилизирани спрямо ултравиолетови лъчи марки ,за да разширят приложимостта на материала за изделия,подложени на влиянието на атмосферни фактори.

Първите марки със забавено горене бяха разработени през 1970 год.

Поликарбоната е един от най-често използваните в смеси полимери.Това подобрява някои от свойствата в области,където се преценява,че материала е уязвим.Създадени са смеси с ABS/акрилнитрил-бутадиен-стирол/,SAN/стирол-акрилнитрил/,ASA/акрилнитрил-стирол-акрилнитрил/,полиестер и и полиуретани.През 2016 г. мощностите в света достигат 10 млн. тона.Кополимерите с полиестери разшириха работните температури близо до 200 град. Целзии/392 град. Фаренхайт/,а включването на силоксановата химия във веригата на полимера подобри съпротивлението на хидролиза и устойчивостта на атмосферни фактори,две влияния които винаги са били очевидни слаботи в свойствата на материала.

Въпреки успеха му,историята на поликарбоната не е минала без своите предизвикателства.В следващия материал ще разгледаме някои от тях.

Химическото рециклиране на пластмаси – готово за полет.

Автор: Sreeparna Das-независим консултант.

Източник: Plastics Technology – https://www.ptonline.com/articles/chemical-recycling-ready-to-take-off

Броя от Септември 2021 год.

Инвестициите в съоръжения за химическо рециклиране на пластмаси зад граница,с приближаването на индустрията до „кръгова икономика“,са придружени с множество нови развития в областта на опаковките,изработени от химически рециклирани пластмаси.

Кофичка за сладолед „Магнум“ на Unilever,произведена от химически рециклиран полипропилен от SABIC и разпространена търговски в световен мащаб.

Това изображение хвърля ярка светлина върху химичното рециклиране на пластмасите.Презпоследните няколко години имаше много съобщения за пилотни проекти и образувани консорциум,но напоследък фокуса беше изместен върху нови цели на мащаба на технологията,както и върху нови примери за нови продукти,които се комерсиализират бързо/вж.табл.1/.

Табл.1:

Август 2019 Кофички за сладолед Unilever/Magnum/ Производител: SABIC Рецикл. РР

Юни 2020 Опаковка за месо Zur Muhler Group/Gudfried/ BASF и SABIC/произв./ р.РА-BSF

p.PE-SABIC

Септември 2020 Опак. сирене Bradburys Cheese SABIC p.PP

Ноември 2020 РЕТ опаковки Mars SABIC рец. РР

на храни

Декември 2020 Кофички за Yoplait Total рец. PS

кис. мляко

Март 2021 Опак. за шоколад Nestle/Kit Kat LiondellBasell рец. РР

Април 2021 Контейнери за Tupperware/Eco+ Eastman/Titan рец. ко-

складиране на products incl. Renew/ полиестер

храна

Май 2021 Бутилки за мляко LACTEL INEOS рец. HDPE

Юни 2021 Бутилки за вода Еco Ello Bottle Eastman Рец. Ко-поли

за многократно естер

използване

ОПАКОВКИ ЗА ДОМАКИНСТВОТО И КОЗМЕТИКАТА

Октомври Домакински опа- Henkel

2019 ковки и опаковки за /Pervol/ BASF рецикл. РЕ

бельо

Октомври Опак. за козметика Estee Launder SABIC рец. РР

2020 рец.РЕ

Януари 2021 Опак. за козметика Kao Twany PET Refine Technology.,Co рец. РЕТ

Юни 2021 Опак. за козметика LVMH/Dior Addict

Lip Maximaizer/ Eastman рец. ко-

полиестер

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Наскоро Луизиана се присъедини към 13 други щата като прие закони,които поддържат усвояването на химическото рециклиране.

Тази година се появиха важни развития в законодателството,които ще са критични за разширяване на усъвършенстваните технологии за рециклиране.През февруари Европейския парламент прие доклад относно план за действие за нова кръгова икономика/СЕАР/,който потвърждава потенциала на химическото рециклиране за затваряне на кръка от материали/т.н. кръгова икономика/ като също определя ясни критерии,които трябва да бъдат изпълнени.

Впрочем,в САЩ положението на химичното рециклиране по отношение на закона е неясно и до сега.От една страна съществува Акта за освобождаване от замърсяване с пластмаси,въвден от Конгреса на САЩ,който цели да блокира модерните технологии за рециклиране.А от друга страна Луизиана се присъедини към 13 други щата в прокарването на законодателство,което поддържа приемането на химическото рециклиране.

Започва строителство на предприятия в индустриален мащаб.

Една от най-значителните новини тази година дойде от  Eastman.След като комерсиализираха Tritan Renew copolyester,съдържащ 50% химически рецеклиран РЕТ през миналата година, Eastman сега споделят плановете си за инвестиране на около 259 млн. долара през следващите две години за изграждане на най-голямото предприятие за молекулярно рециклиране от пластмаса до пластмаса в  Kingsport,Тенеси.Предприятието ще е с капацитет 98 хил.тона и се очаква да бъде завършено в края на 2022 год.

Табл.2: Строящи се предприятия в промишлен мащаб:

Предпр.1 Предпр.2 Предпр.3

В сътрудничество Total Sabic Exxon Mobil

Местоположение Grandpuits,Франция Geleen,Нидерландия Нормандия,

Франция

Капацитет тона/год. 15,000 20,000 Първоначално

25,000;по-късно

33,000

Очаквана дата на завършване Началото на 2023 г. Втората половина 2023 год.

на 2022 г.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––-

Plastic Energy,една от най-динамичните стартиращи компании в областта на модерните технологии за рециклиране към момента имат три предприятия от индустриален мащаб в строеж в партньорство с водещи индустриални играчи/вж.табл.2/

Строителството на първите им инсталации започва в края на 2020 г. в партньорство с Total.През януари 2021 г. заедно със SABIC съобщават за строителството на инсталация за пиролиза като общо предприятие,наречено  SPEAR (SABIC Plastic Energy Advanced Recycling).Това е последвано от оповестяване от  Plastic Energy на нова инсталация във Франция заедно с ExxonMobil през2021 год.

Процеса на дъщерната фирма на Plastic Energy –  Thermal Anaerobic technology (TAC) превръща трудни за рециклиране смеси от пластмаси от битови,индустриални или селскокстопански отпадъци в Tacoil,което се използва за производство на полимери и др. ценни продукти.

ReNew ELP ,Обединено Кралство е дъщерна компания на  Mura Technology изгражда в  Teesside,Обединено Кралство инсталация с мощност 64 хил.тона като се очаква то да заработи през 2022г. Те са осигурили стратегическа инвестиция от  Igus GmbH като проекто също е награден с 4,42 млн. паунда от Правителството на Обединеното Кралство.

 Mura са в партньорство с Dow Chemical,които ще подкрепят бързото разрастване на тяхната технология,а също ще са ползвател на рециклирани материали от инсталацията.

HydroPRS process,който е собственост на  Mura използва технологията Cat-HTR/разработена и притежавана от Licella Holdings Ltd/ използва свръхкритична/прегрята/ пара,за да превръща пластмасите обратно в маслата и химикалите,от които са били направени.Тези продукти саготови за използване за производство на нови свежи пластмаси.

Mura планират също бързо глобално разпространение в обем 800 хил.тона в развитие до 2025 год.Планират се предприятия в Германия,САЩ и Азия.Първото лицензионно споразумение беше подписано с Mitsubishi Chemical.

Plastic Energy имат в строителство три инсталации в промишлен мащаб в партньорство с водещи индустриални играчи.

Между впрочем,компанията за технологии за рециклиране  Itero планира да изгради инсалация в промишлен мащаб в  Geleen,Нидерландия,за което ще са необходими инвестиции от 25 млн. евро.Очаква се инсталацията с капацитет от 25000 т./год. да заработи през 2023 год.Пиролизния процес,собственост на Itero превръща пластасовия отпадък в четири продукта:нафта,восъци,пиролизни масла и газ и течни въглеводороди.Планираното съоръжение,състоящо се от един модул,може да се разшири като се добавят още подобни модули.

Още проекти,които се подготвят:

Съобщени са подробности за следнити проекти,които са още в подготовка:

 Carbios като част от консорциум с участието на притежатели на водещи марки като L’Oréal, Nestlé Waters, PepsiCo и  Suntory Beverage & Food Europe,се очаква да лансира индустриален обект с капацитет 32 хил.тона/год. към 2025 год. Целта на консорциума е да доведе технологията за рециклиране на Carbios до индустриален мащаб.Основния етап беше постигнат наскоро,когато всяка от марките лансира образци на бутилки,годни за съхранение на хранителни продукти,изработени от рециклиран по ензимен път РЕТ.

Borealis е довела до стадии на изпълнимост заедно със Stena Recycling ново предприятие за химическо рециклиране в Швеция,което се очаква да заработи през 2024 г.

 Brightmark се е споразумяла с SK Chemicals да доведе до стадии на изпълнимост и да постигне търговска приложимост на технологията за подновяване на пластмаси на  Brightmark в Южна Корея.След приключване на оценката тази година,крайната цел е да се основе общо предприятие и да се конструира пиролизна инсталация за рециклиране на пластмаса до пластмаса с капацитет 80 хил.тона/год.Очаква се също Brightmark да инвестира повече от 680 млн. долара за ново предприятие за химическо рециклиране в Джорджия,САЩ.

 Synova си партнира с  Technip Energies за да комерсиализират технологията си за превръщане на пластмасови отпадъци в олефини,като преработват замърсени пластмасови отпадъци без нужда от отстраняване на неотделимите материали с биологичен произход.Почистването е включено в процеса,предлагайки по-добра интеграция със съществуващите инсталации за крекинг/разграждане на полимерните молекули/.

 Agilyx и  AmSty  ще изградят заедно модерна инсталация за рециклиране на полистирол в САЩ.  Agilyx също влезе в споразумение с  NextChem  за ускоряване на развитието на инсалации за химическо рециклиране по света.

ИНДУСТРИАЛНИ ГИГАНТИ ЗАПОЧВАТ ШИРОКИ ИЗСЛЕДВАНИЯ.

ExxonMobil съобщиха,че се насочват към пазарни индустриални обеми на сертифицирани кръгови пластмаси по-късно тази година.При подготовката компанията се обедини с  Agilyx,за да стане член-основател на общо предприятие Cyclyx International LLC-компания за мениджмънт на употребявани пластмасикоято ще осигурява събиране и предварителна подготовка на пластмасовия отпадък за проекта на  Exxon за модерно рециклиране.

Компанията също завърши началния стадии на планов собствен процес на химическо рециклиране в  Baytown,Тексас и придоби сертификат за процес Международна устойчивост и въглеродно сертифициране Плюс/процес  ISCC+/.

 Versalis,компания на Eni,придоби сертификат ISCC+ за производство от био-нафта и химическо рециклиране/пиролизни масла/.Мономерите,междинните продукти и полимерите,произведени от пиролизно масло,ще са част от кръгов обхват,който ще се представи на пазара.

Съвместно с  Servizi di Ricerche e Sviluppo (S.R.S.), Versalis развиват икономически ефективен процес на газификация на смесен отпадък от пластмаси,който не може да бъде рециклиран механично.Проекта,наречен Hoop е продължение и демонстрация на инсталация на компанията  Mantova,Италия.Инсталацията е била конструирана за капацитет от 4800 т./год.

  OMV си партнират с Borealis за проекта  ReOil chemical recycling.За да се ускори по-нататък доставката на „кръгови“ продукти,в т.ч. основни химикали и полиолефини,

 Borealis подписаха споразумение с Renasci Oostende Recycling NV за доставка на химически рециклирани суровини,сертифицирани по ISCC+.Те се използват за производство на продукти с марката  Borcycle C,търговски количества от които ще са на пазара от май.

Демонстрирали „кръгова“ продукция с търговски обеми от гамата на полиетилена в края на предишната година,Chevron Phillips Chemical (CPChem),тази година получиха сертификат  ISCC+.Компанията цели да постигне обем на годишното производство 400 хил.тона „кръгов“ полиетилен към 2030 год. CPChem имат също подписано дългосрочно споразумение с  Nexus Fuels и Braven Environmental за доставка на пиролизни масла.

Над 70 компании и изследователски институти развиват химическото рециклиране.

Опаковка на Henkel,изработена от рециклиран полиетилен с използване на процеса на BASF  ChemCycling process.

Ето преглед на някои от най-значителните проекти за сътрудничество в областта на химическото рециклиране,които се движат в момента.

Беше обявен проект за много милиони в областта на химическото рециклиране/Circular Plastics Fund/ от Closed Loop Partners,LyondellBasell, Dow Chemical и Nova Chemicals.Целта е да се ускори рециклирането на пластмаси в САЩ и Канада с многостранен подход към ускорено събиране,сортиране и цялостна инфраструктура,в т.ч. логистика,съоръжения и оборудване.Фокуса е върху възстановяването и рециклирането на полиетилен и полипропилен,предназначени за опаковки на храни и за медицински цели.

  BASF бяха много активни в тази технологична област до 2018 г.,когато лансираха проекта  ChemCycling.Тази година те си сътрудничат с повече глобално заинтересовани страни Quantafuel и Remondis с цел общи приложими изследвания,за да се разшири химическото рециклиране в Централна Европа,а също и в Япония с  Mitsui Chemicals Group.Целта е да се ускори обсъждането със съответните министерства,агенции и индустриални групи и се насърчи използването на рециклирани пластмаси.

SABIC са се обединили с P&G/Проктър и Гембъл/ и Fraunhofer за пилотен проект за рециклиране в затворен кръг на маски за лице.Използвайки пиролизното масло,получено от Fraunhofer,SABIC произвежда висококачествен полипропилен с марка  Trucircle.Този полипропилен се използва от  P&G за производство на нетъкани нишки за нови маски.

 MMAtwo е четиригодишен проект,основан от EU Horizon 2020 Research & Innovation Program с 13 партньори,включително  Heathland, Arkema и JSW Europe.През ноември се проведоха изпитания в малък мащаб,свързани с бъдещ капацитет от 800 т./год.Две или три други експериментални кампании са на дневен ред за 2021 г.

 PUReSmart е друг 4-годишен проект,основан от EU Horizon 2020 с 8 партньори по полиуретановата верига,в т.ч. Reticel и Covestro.Те се концентрират върху хемолизата ,технология която дава възможност да се използват градивните блокове на полиуретана-полиол и изоцианат.Консорциума има за цел възстановяване на около 90% от употребявания полиуретан и се надява да развие първия рециклиран изоцианат в света.

Най-новия доклад за химическото рециклиране от Германския изследователски институт  nova-Institute дава подробности за повече от 70 компании и изследователски институти с информация за технологиите и състоянието,инвестициите и партньорите,които се кооперират.Доклада  Chemical Recycling: Status, Trends and Challenges. Technologies, Sustainability, Policy and Key Players споделя също ясни дефиниции и категоризация на всички усъвършенствани технологии за рециклиране./вж. табл.3/

Преглед на различни технологии за химическо рециклиране:

Разтваряне: Предимства:

-Селективност.

-Може да се обработва смесен многослоен материал.

-Добива може да се използва директно/не е необходима полимеризация/.

-Отстраняват се рисковите съставки.

Недостатъци:

-Изисквания към състава на влагания материал.

-Ограничава се само до термопластичните пластмаси.

-След процеса се налага прочистване на разтворителите.

Доставчици на технологията: Седем с капацитет до 8000 т./год.,разположени в Европа.

Солволиза: https://bgkids.hallowedgaming.com/experts/solvolizata-tova.html

Предимства:

-Селективност.

-Може да се преработва смесен/многослоен материал.

-Отстраняват се рисковите съставки.

Недостатъци:

-Изисквания към състава на преработвания материал.

-Необходимо е пречистване на разтворителите.

Доставчици на технологията:14 с капацитет до 10800 т./год.,разположени в Сев.Америка и Европа.

Пиролиза:

Предимства:

-Широк обхват от преработвани материали.

-Огромен спектър от получавани продукти.

-Отстраняване на опасните съставки.

Недостатъци:

-Високи разходи на енергия и емисии на замърсители.

-По-ниска селективност на продуктите/широк спектър от продукти/.

-Продуктите често трябва да се обработват допълнително/да се надграждат.

-Изисква се ниско съдържание на ПВХ.

Доставчици на технологията:44 с общ капацитет до 38 хил.т./год.Разположени в Сев.Америка,Европа,Азия и Австралия.

Газификация:

Предимства:

-Високо потребление на енергия поради високите температури и налягания.Генерират се замърсявания.

-Генерират се много катрани,коетоа ограничава използването на турбините,двигателите и останалото производствено оборудване.Необходима е допълнителна обработка/на продуктите/.

-Ограничена калориина стойност на продукта поради окисляването.

Доставчици на технологията: 8 бр. с общ капацитет до 100 хил.т./год.,разположени в Сев.Америка и Европа.

Ензимолиза:

Предимства:

-Деполимеризация чрез биокатализа.

-Висока специфичност/химична-,регионална,етионална-,стерео-/

-Умерени условия на работа/стайна температура,атмосферно налягане/.

-Фино настройване чрез ензимно регуриране и регулиране на обмяната.

Недостатъци:

-Технологията се разработва рядко.

-Мащаба е лабораторен.

-Относително бавен кръгооборот.

Доставчици на технологията: Един в Европа.

–

Проследяване на историята на полимерните материали:Тефлон.

Автор:

MICHAEL SEPE

Източник :Plastics Technflogy – ttps://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materia

Броя от Август 2021 год.

Случайното откриване на тефлона.

Преди известно време наблюдавах физици,обсъждащи онлайн синтезирането на тежки елементи.Това са елементи от периодичната таблица,които са по-тежки от урана.Много от тях се появяват в долните редове на периодичната таблица са създадени „природно“ по време на изследвания по разработване и изпитване на първите атомни оръжия.Но колкото се оттива към по-високи атомни номера,става по-трудно да се саздаде съответния елемент.Добива става много нисък,понякога само шепа атоми и те се разпадат бързо,с което става по-трудно да се установи какво точно е направено.Целта и практическата стойност на такъв вид изследвания не винаги е очевидна за тези,които финансират проектите,поради което са необходими уточнения,каквито физиците направиха към края на разговора,правейки аналогия с космическите програми.Те изтъкнаха аргумент на един от ключовите хора на НАСА че макар да изглежда че отиването на Луната не е пример за добре похарчени пари,ако не бяхме предприели подобен риск никога не бихме огкрили тефлона.Всъщност идеята е,че големите технологични проекти водят до странични ползи по време на разработката,тъй като те са необходими за постигане на първоначалната цел.

Teflon всъщност е търговското име на материал,познат като политетрафлуоретилен/ или  PTFE.Той има множество необикновени свойства,някои от които са познати на публиката. PTFE също даде начало на широко разнообразие от друти флуорополимери.Но колкото и добре да звучи аргумента на представителя на НАСА,той е неправилен.

 PTFE беше открит случайно както става ясно,през 1938 г.,близо две десетилетия преди даже да започнем да мислим за изпращане на ракети извън атмосферата на орбита около Земятаи 30 год. преди човек да кацне на повърхността на Луната.

ТЕФЛОНА ДОВЕДЕ ДО ПОЯВАТА НА ДРУГИ ФЛУОРОПОЛИМЕРИ.

Историята на откриването на  PTFE прилича на тази на полиетилена.Ако погледнете химията на полиетилена и PTFE,ще видите известни подобия.Полимерната верига е въглероден гръбнак с водородни атоми,заемащи всички места по протежение на веригата от въглеродни атоми.

При PTFE всички водородни атоми са заместени с флуорни и от тук името на материала.Както и етилена и тетрафлуоретилена е газ при стайна температура. Eric Fawcett  и Reginald Gibson полимеризирали случайно полиетилен от газообразен етилен по време на експерименти,при които газообразния етилен е бил поставят под много високо налягане.Откриването на  PTFE следва подабен път,но в този случай създателя на материала не се опитвал да създаде нов полимер,а просто се опитвал да открие нов хладилен агент.

Изследванията са показали,че покритие от  PTFE с нисък коефициент на триене и е единствения материал,към който крачетата на гекона не могат да прилепнат.

Roy Plunkett,за когото се смята,че е открил f PTFE,е бил химик,нает от  DuPont почти веднага след като получил докторска степен от Университета в Охайо.Той разработил бакалавърската си работа в  Manchester College,където за известно време съквартирант му бил Paul Flory.Flory както си спомняте,помогнал на Wallace Carothers да разбере химичната реакция,свързана с полимеризацията на найлонови материали и да извърши фундаментално изследване относно полимерите,за което той получил Нобелова награза по химия за 1974 год.

Докато  Flory изследвам материалите на теоретично ниво,  Plunkett прекарва останалата си кариера в света на практическите усилия в  DuPont.Първия му проект е било едно изследване върху нови хладилни агенти.Насочва се към хлорираните флуоровъглероди,много подобни на фреоните,които от тогава стават обект на критикая заради отрицателното им въздействие върху околната среда. Лесно може да се забрави,че преди появата на фреоните хладилните агенти са били на основата на амоняка и серния двуокис,които често тровели работещите в хранителната индустрия,както и хора,имали нещастието да имат хладилници в домовете си.

 Plunkett синтезирал около 40 кг. тетрафлуаоретилен и складирал газа в малки цилиндри при много ниски температури в подготовка за хлориране и синтезиране на нов хладилен агент.

Веднъж,когато настройвал един от цилиндрите, един от помощниците на  Plunkett- Jack Rebok,открил,че когато отвори клапана на цилиндъра не излиза никакъв газ.Но цилиндъра имал същото тегло както цилиндрите,пълни с газ.Когато  Plunkett и Rebok  развинтили клапана на цилиндъра,те намерили малко количество бяла наподобяваща восък субстанция със забележителни свойства.Материала имал много висока температура на стапяне,бил химически инертен и имал крайно нисък коефициент на триене.Разрязали цилиндъра и получили по-голямо количество от новото вещество.Анализите показали,че под налягане тетрафлуоретилена е полимеризирал до PTFE/поли-тетра-флуор-етилен/.

Plunkett никога нямал възможност да развие  PTFE до търговски продукт,който в крайна сметка станал  Teflon/това семейство флуорополимери било разработено от DuPont през 2013 год. в  Chemours CompanyКомерсализацията била забавена до 1945 год. поради високите разходи за преработка на полимера и факта,че комбинацията от свойствата му го прави много важен материал за военните усилия през Втората световна война.По-срециално PTFE решава проблем,свързан с пречистването на делящ се уран.Процеса на превръщане на урана включва производство на ураниев хексафлуорид/UF6/,който има силно корозивно действие и създава значителни проблеми при обработката му в Националните лаборатории в Лос Аламос и Оук Бридж,където се извършват работите по обогатяването на урана като част от разработването на първите атомни оръжия.PTFE има необходимата химическа устойчивост за предотвратяване на корозията от UF₆.

През 1941 г. били издадени патенти за  PTFE.По това време Plunkett бил преместен в друго поделение на  DuPont,което произвеждало тетраетилолово като добавка към бензина.Това илюстрира интересните взаимоотношения между  DuPont и General Motors през този период и оформя интересно взаимодействие/пресичане на интересите/ между кариерата на  Plunkett и тази на химика Thomas Midgely.

Midgely е химик,който започнал работа в General Motors през 1916 год. и през 1921 год. прави откритието,че добавянето на тетраетилолово към бензина предотвратяване чукането/ударите/ в дмигателите с вътрешно горене.През 1923 год. General Motors създава General Motors Chemical Company,за да контролира производството на тетраетилолово от DuPont.В края на 20-те години Frigidaire била поделение на General Motors.Развойното поделение на General Motors счело за необходимо да се развива негорящ хладилен агент и нетоксична алтернатива на вещества като амоняк,серен двуокис и пропан.

Алкилните хлориди били определени като идеални материали,тъй като тези смеси били летливи и химически инертни.Midgely бил част от групата,която синтезирала първия фреон,дихлордифлуорметан,известен днес като Фреон 12.Именно в процеса на разработване на тази смес Plunkett открива политетрафлуоретилен/PTFE/.Неговата ангажираност с фреоните ще продължи когато му било директно възложено производството но фреон от DuPont по-късно през кариерата му.

Надпис под изображението: „Откриването на PTFE довело до създаването на група от преработваеми във вид на стопилка флуорополимери,даващи възможност да се намеси леенето под налягане,а също екструзията и раздувното формоване.

PTFE осигури платформа за развитиеу на голямо разнообразие от флуорополимери,които са по-податливи на обработка в сравнение с чистия  PTFE и ,общо взето,могат да се преработват във вид на стопилка.Някои от тези материали като флуорирания етиленпропилен(FEP) и перфлуоро алкокси(PFA) се топят при точно определени условия.Кополимерите с по-ниско съдържание на флуор като етилен-тетрафлуороетилен могат да се обработват при сравнително по-ниски температури,а поливинилиден флуорида (PVDF) се топи при значително по- умерени температури – температурата му на стапяне е около 160 град. Целзий.

PTFE също намира приложение като пълнител в други полимери за да придаде по-нисък коефициент на триене и да подобри износоустойчивостта.

Някои от тези материали са еластомери,докато други са относително меки полутвърди материали,които често се напълват с минерални пълнители или сажди.Всички тези материали печелят в различна степен от присъствието на флуора,който допринася за химическата им устойчивост,огнеустойчивост и нисък коефициент на триене.Много от тях имат също и превъзходни електроизолационни свойства и са широко използвани в електротехниката и електрониката. PTFE намира също приложение като пълнител в много други полимери,за да придаде по-нисък коефициент на триене и да подобри устойчивостта на износване.

Свойството,заради което  PTFE е най известен, че не залепва.То не е било иполвано комерсиално до средата на 50-те години,когато материала е бил използван за първи път при метални съдове за готвене.До тогава PTFE е известен само като материал,към който крачето на гекона не може да прилепне а също и като предмет на повече патенти от който и да е друг продукт,разработван някога от DuPont.Въпреки че  Plunkett никога не е участвал в комерсализацията на полимера,неговото име е между най-често срещаните в тези патенти и той остава най-известната личност,свързана с PTFE.

В продължение на дълго време той подължава да получава признание за случайното си откритие.От гледна точка на това,което знаем днес,историята може да не изглежда в полза на неговото участие в разработването на оловния бензин и фреоновите хладилни агенти,но е безспорно че създаването на PTFE и производните от него полимери,е имало значително ползотворно влияние върху съвременните ни технологии.

В следващия материал ще разгледаме по-нататъшното развитие на семейството на инженерните термопласти с обсъждане на друг материал,оказал голямо влияние-поликарбоната.

Проследяване на историята на полимерните материали.Част 9.

Автор:MICHAEL SEPE

Източник: Plastics Technflogy – /www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-9

Броя от Юли 2021 г.

Как групата матереали на основа химията на хлора станаха част от пейзажа.

С нарастване на темпа на развитие в областта на синтетичните полимери през 20-те и началото на 30-те години на 20-ти век,групата материали на основа химията на хлора стават част от пейзажа.Първото доказателство за „синтезиране“ на ПВХ ни отвежда назад в средата на 30-те години на 19-ти век когато за първи път през 1835 год. е бил синтезиран винилхлорида/мономера,използван за производство на ПВХ/ от  Justus von Liebig и студента му  Henri Victor Regnault.

Von Liebig нямал интерес към полимерите и щял да направи съществен принос в развитието на азотните торове и да остави следа в неорганичната химия.Той се смята за един от основателити на съвременната органична химия.Интересите на Regnault били в областта на свойствата на газавете,в това число и винилхлорида.Но като много ненаситени смеси с ниско молекулно тегло,винилхлорида има тенденция към спонтанна полимеризация и през 1838 г. Regnault открива бял прах в контейнера,който съдържал винилхлорид.Това е първия случай на получаване на ПВЦ.Полимера бил „оаткрит“ за втори път през 1872 год.

Опитите да бъде използван търговски в началото на 20-те години на 20-ти век били неуспешни поради проблема с термичната стабилност на полимера.Както вече споменахме,този проблем бил решен от  Waldo Semon от  B.F. Goodrich,който открива пластификатори за ПВЦ.В резултат се намалява температурата на стапяне,като се отваря тесен,но подходящ за преработката на стопилката „прозорец“.Процеса на пластифициране на ПВЦ по-късно е бил разширен до производство на широка гама от смеси -от твърди до гъвкави в зависимост от количеството и вида на пластификатора,включен в полимера.

През 1930 год. Elmer Bolton,директор на изследванията в  DuPont,търсейки разширяване на търговските възможности,се заинтересува от химията на ацетилена,която е произвела смеси като винилацетилен.При реакция с хлороводород,винилацетилена се превръща в хлоропрен-мономер за производство на  Neoprene.През 1931 г.  DuPont  получава патент от химика-изследовател Dr. Julius Nieuwland от Notre Dame и полимеризира хлоропрена,като произвежда първия действително синтетичен каучук.Както и при много еластомери,свойствата на  Neoprene могат да се променят чрез включване на пластификатори.Станало ясно,че химията за пластифициране на ПВЦ е подходяща и за r Neoprene.

През 1933г. друг съдържащ хлор полимер-поливинилиден хлорид/PVDC/ също е бил открит по случайност от лабораторен работник на друга фирма,оставила значителни следи в света на полимерите, Dow Chemical.Химически PVC и PVDC си приличат много както е показано на илюстрацията.

Надпис под изображението: „Основната разлика между PVC и PVDC е втория атом хлор като всеки повтарящ се елемент има два хлорни атома вместо един,т.е. полимера има по-високо съдържание на хлор,което подобрява ключови характеристики като бариерни свойства,химична устойчивост и способността за вабавяне на пламъка.

Пътя към комерсиализация на PVDC бил по-кривуличещ в сравнение с  Neoprene,но все пак доста по-кратък в сравнение с почти 90 годишното „пътуване$ на PVC.

Създателя на PVDC  Ralph Wiley Работел върху производството на перхлоретилен,препарат за химическо чистене,иоткрива че някои от стъклениците имат утайка,която не може да се изчисти.Подобен е бил случая при много предишни открития на полимери.Първото приложение на PVDC е било като покритие за защита на други продукти жт корозия и влага..,тъй като можел лесно да се разстила върху други материал.Бил е използван за тапицерия на коли ,а също и при бойни самолети както 12 год. по-рано е бил използван целулозния ацетат. Wiley видял потенциала на материала във формата на влакна,но шефа му, John Reilly искал да се разработи филм от този материал.За период от шест години материала преминава през серия от усъвършенствания за отстраняване на зелния цвят и неприятната миризма и през 1942 г. е бил използван като защитен филм за канава и каучук във военни съоръжения.

Saran,хибрид от имената на съпругата на  John Reilly Сара и дъщеря му Ан става синоним на PVDC.

Willard Dow,тогава президент на  Dow,спира разработката на PVDC през 1943 г.Но по това време Wiley има многобройни патенти за материала и убеждава  Dow да не изоставя пхродукта.Както видяхме при много примери на разработка на нов полимер,ключът за дългосрочния успех на PVDC е бил процесът на развитие.

 Wilbur Stephenson е бил натоварен с разработката на прочутите балони от Saran,което било ключа за производство на тънък филм от материала.

Saran бързо става предпочитан материал за опаковане на военно оборудване при превозването му по море с цел предпазване от корозиното действие на влагата и солената вода.След края на войната и изчезването на този пазар, Dow всъщност продава на двама души от персонала си,които основали бизнес за производство на опаковки за храни в Midland.Продукта се продавал толкова добре,че Dow купили бизнеса обратно през 1948 г. и окончателно циментирали добре познатото отношение между Dow и опаковки от Saran.

Хлорирания полиетилен(CPE) бил разработен скоро след комерсиализирането на PVC, Neoprene и  PVDC.За разлика от другите полимери,където хлорирането е било част от химия на мономера/хлорира се мономера и след това се полимеризира/,хлорирания полиетилен е създаден чрез реакция между вече полимеризиран полиетилен в хлориран разтворител като се заместват водородни атоми с хлорни атоми по време на втвърдяването на полимера.Свойствата на хлорирания полиетилен зависят от типа полиетилен,който се модифицира/полиетилен ниска плътност или полиетилен висока плътност/ и количеството на включения в материала хлор.Полиетилена с ниска степен на хлориране е термопластичен.

С нарастване на степента на хлориране материела първо става термопластичен еластомер,а след това-каучукоподобен еластомерен материал и накрая-твърд полимер.Първоначалния патент за хлориран полиетилен е получен през 1939 г. от съшия  Eric Fawcett,който е бил част от групата,създала полиетилена през 1933 г.Същия общ подход след това е бил използван за хлориране на полипропилен.Хлорираните полиолефини могат да се използват в смеси с  PVC за подобряване удароустойчивостта.Хлорирането след полимеризация е било приложено и към  PVC за производство на  CPVC/хлориран PVC.Увеличаването на съдържанието на хлор подобрява температуроустойчивостта на материала,като увеличава температурата на встъкляване от около 80 на 110 град. Целзий.

Присъствието на хлор в тези материали осигурява някои много желани свойства при относително ниски разходи. PVC, Neoprene и  PVDC показват изключителни бариерни свойства,които ги правят уникални.Neoprene,според съобщенията,като маска за лице може да спре 99,9% от всички частици с големина над 1 микрон.Корона-вируса е с размер около 0,125 микрона  Saran,особено в комбинация с PVDC и акрилонитрил,е 3000 пъти по-добра бариера за кислорода в сравнение с  LDPE,а също има несравними бариерни свойства за множество други състави,придаващи вкус и аромат на хранителните продукти.Хлора също придава присъщи на този тип полимери огнезабавящи свойства.

Същевременно присъствието на хлор прави тези материали много чуствителни към топлина,което води до тесни „прозорци“ за преработка и генериране на кородиращи странични продукти,които трябва да се неутрализират със специални защитни мерки за инструментите и преработващото оборудване.В допълнение РVC стана прицел на движението против пластмасите отчасти поради противоречията,свързани с фталатните пластификатори,но също и поради някои изследвания,показващи че полимера произвежда диоксини при изгаряне.

През 2004 г.,шест години след като S.C. Johnson придобива опаковките  Saran от Dow Chemical,състава на материала бива променен от  PVDC/поливинилиден хлорид/ на полиетилен основно поради съображения за ефекти върху околната среда на този тип отпадъци.Новия материал е с по-малка плътност,по-евтин е и в резултат безспорно по-лесен за производство.Но той няма необходимата адхезия/лепливост/,която да го прави да прилепва към себе си и към всичко друго и той не предоставя уникалните бариерни свойства на оригиналния продукт.

PVC Е ТРЕТИЯ МАТЕРИАЛ В СВЕТА ПО КОНСУМАЦИЯ ОСНОВНО ЗАРАДИ СВОЙСТВАТА,КОИТО МУ ПРИДАВА ХЛОРА.

Интереса към хлора се разширил към всички халогени,като поради натиска на регулаторните органи били включени различни хлорирани и бромирани смеси,използвани като огнезабавители.Изглежда че само Neoprene е избегнал кошмара на общественото внимание,като вместо нова е станал материал,използван в най-разнообразни продукти за широка употреба в т.ч. кутии за лаптопи,подложки за компютърна мишка,маски за Хелоуин,покрития за игрални маси,матраци за йога и модни облекла от известни дизайнери като Vera Wang и Gareth Pugh.Това е един от най-добрите примери за отношението „любов-омраза“ на обществото към пластмасите.

Въпреки всички противоречия,хлор-съдържащите полимери са в употреба от близо 100 год. и въпреки че разбира се продължават усилията за ограничаване на употребата им,PVC е и е било дълги години на трето място в света по годишна консумация,основно заради свойствата които му придава хлора.Друг халоген,който също има важна роля в света на полимерите-флуора,ще е предмет на следващата ни статия.

Проследяване на историята на полимерните материали.Част 8.

Автор:MICHAEL SEPE

Източник: Plastics Technology – https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-8

Броя от Юни 2021 г.

Историята на найлона- първата наистина инженерна пластмаса.

DuPont навлиза в целулозния бизнес когато придобива правата върху целофана от френската компания,основана от  Jacques Brandenberger.Въпреки че е бил иновативен материал,целофана е бил слаба бариера срещу влага,недостатък който е бил отстранен от William Hale Charch от  DuPont през 1927 г.През същата година  DuPont предприемат теоретични изследвания в науката за материалите.Това е началото на участието на корпорациите в научни изследвания.

Обикновено в САЩ иновациите идват от частни педприемачи или от академичните среди и след това се възприемат от преработващите компании чрез трансфер на технологии,придобиване или лицензиране.За да се подкрепи този нов подход към развитието на материалите,от Харвард бил нает Wallace Carothers,за да се присъедини към усилията на  DuPont за теоретични изследвания в Експерименталната станция в началото на февруари 1928г.

 Carothers се фокусирал върху органичната химия през цялото си обучение и бил станал преподавател първо в Университета на Илиноис за две години,а след това в Харвард.По същото време,през което  Carothers получава научните си степени, Hermann Staudinger  представя своите,тогава противоречиви теории,че полимерите като каучука и целулозата са всъщност съставени от отделни молекули с огромен размер.Той предложил това за пръв път през 1920г. и по-късно го публикувал в статия през 1922г.,въвеждайки термина „макромолекули“.

Идеите на Staudinger били в противоречие с официалната наука относно уникалните свойства на полимерите.През 1926г.,когато  Staudinger поел съответния пост,той продължил кариерата си в Университета във Фрайбург,Германия.Той бил посъветван от предшественика си да остави идеята си за много дълги молекули,като твърдял,че молекули с молекулно тегло над 5000 не могат да съществуват и не биха могли да бъдат синтезирани.Както отбелязахме преди,революционните идеи често се развиват и личностите,признати за новатори много често са тези,които добавят финалната част от пъзела.

Надпис под изображението: „Името „найлон“ произхожда от търсенето на нишка,с която може да се произведат …чорапи.

Използването на думата „полимери“ и идеята,че те могат да бъдат синтезирани може да се проследи до  Marcellin Berthelot,френски химик,който използвал катализатори като сярна киселина,за да подпомогне между смеси с ниска точка на кипене като етилен и пропилен,създавайки въглеводороди с по-дълги вериги,които могат да бъдат отнесени към полипропилена.Тези молекули били с все още ниско молекулно тегло,може би малко над 200 грам/мола.По-късно германския химик  Emil Fischer създал материал с молекулно тегло 4200,като конвенционалната наука смята че това е най-високата възможна граница.

Но  Staudinger бил непреклонен.В сътрудничество с талантливия физик Gustav Mie, Staudinger открива полиоксиметилена/РОМ/,наричан също ацетал,през 20-те години.РОМ не бил комерсиализиран през следващите три десетилетия поради проблеми с термичната стабилност,но чрез него Staudinger показал,че размера на кристалите,формирани от този полимер бил доста по-малък в сравнение с отделните молекули.Освен това Staudinger  и  Mie произвели влакна от синтетичните материали,които създали,с което показали,че тези материали биха могли да предложат алтернативана естествените материали.

Един от тези,които обърнали внимание на работите на  Staudinger бил Wallace Carothers.Имайки задача да разработи синтетични материали,които да се използват под форма на влакна  Carothers и сътрудниците му,работещи извън лабораторията в Уилмингтън,Делауер,наричана Purity Hall,си поставили за цел създаването на материал с молекулно тегло над 4200.Чисто фундаменталните изследвания не продължили дълго.В края на 1929г.  Carothers нямал какво да покаже от усилията си да синтезира материал с високо молекулно тегло и преките му началници започнали да го притискат с искания за практически резултати,които биха могли да се комерсиализират.Той не чакал дълго.

В началото на 1930 г. ,когато изучавал смеси на основа ацетилен,един от сътрудниците му,Arnold M. Collins ,изолирал течна смес хлоропрен,който по същество е хлориран бутадиен.При един друг пример за случайно откритие, Collins отделил неизвестен материал за известно време и когато по-късно се върнал,открил че материала се е втвърдил до вещество,което отскачала,когато се хвърли върху твърда повърхност.Течния хлоропрен се полимеризирал спонтанно в полихлоропрен и това е бил първия наистина синтетичен каучук.Когато се омрежи чрез вулканизация,той става използваем материал с добра устойчивост на атмосферни влияния и устойчивост на масла и смазки за разлика от естествения каучук.В наше време този материал е известен като неопрен,след като преди това за няколко години е бил продаван под името дупрен.

Неопрена е създаден чрез полимеризация с добавяне на свободни радикали,относително лесна за провеждане реакция.Но той не можел да се превръща в нишки.Развитието на химията за синтетични влакна тръгнало по пътя на реакциите на кондензация,процес представящ много повече предизвикателства по отношение на контрола,тъй като се получават странични продукти,които затрудняват процеса на полимеризация.Тези развития започват с усилията на друг член на екипа на  Carothers,Julian Hill.В годината на синтезирането на полихлоропрена, Hill най-после преодолява бариерата на молекулното тегло чрез реакция между органична киселина с две функционални групи и алкохол с две функционални групи/гликол/,като получава полиестер с приблизително молекулно тегло 12000 гр./мол.

В потвърждение на теорията на  Staudinger, Carothers наблюдавал,че с нарастването на молекулното тегло се подобряват механичните свойства,особено пластичността,което се проявява с възможността за значително разтягане на влакната без разрушаването им.Това дава възможност да се извършва студено изтегляне/на влакната/.Но полиестера,създаден от  Hill,не е бил същия като полиестерите,които използваме днес.Неговия материал е бил твърде разтворим във вода,за да може да се пере и имал твърдениска точка на топене,за да може да се гладят тъкани,изработени от него.

Надпис под изображението: „С разширяване на приложенията на първата инженерна пластмаса,найлона,извън дамското облекло до структурни и полу-структурни автомобилни части като модули за предния край.

Процеса на студено изтегляне ще бъде средство за развитието,което ще последва през следващите пет години.След изоставяне за известно време на усилията за получаване на синтетични влакна,Carothers се връща към този проблем през 1934 г. като замества гликола с дифункционален амин.През същата година друг член на екипа му, Donald Coffman,създава влакно на основа амино-химията,което решава всички проблеми/затруднения/,свързани с полиестера.Но реакцията е усложнена от химична гледна точка и  Carothers  и неговия екип експериментират различни варианти.За една година те стеснили полето на изследванията до две възможности-найлон S/ 10 и найлон 6/6. Carothers предпочита найлон S/10,но бил избран найлон 6/6,тъй като било по-лесно да се получат междинните продукти от бензен,който бил лесно достъпен.

Първоначално материала бил наречен Fiber 66 и скоро цената му нарастнала от няколко паунда/лири/ за 2000 либри/900 кг/. . Paul Flory,физико-химик който по-късно ще спечели Нобелова награда за работите си в областта на полимерите,помогнал с програма за развиване на стратегия за стабилизиране на трудната реакция на кондензация.Carothers разработил уравнение,което описва връзката между степента на кондензация на мономера в полимер и крайното молекулно тегло на този полимер.През 1938 г. DuPont  започват строителство на предприятие в Делауер/САЩ/,което имало капацитет за производство на 540 т. найлоново влакно.

Carothers няма да види това постижение.Тормозен от депресия през по-голямата част от живота си,той се самоубива във Филаделфия на 29 април 1937 г. като си инжектира цианид.

Полимера,разработен от  Carothers и екипа му,е първия от голямата фамилия на полиамидите,термин,който с пълно право се използва за да за описване на тези материали.Има много апокрифни истории,свързани с произхода на думата „найлон“ като описание на полимера.Днес процеса на наименоване може да се свърже с една фирма за реклама,която би разходвала осем цифрова сума за резултата.Но изглежда това е бил твърде тромав процес,ръководен от шефовете на отдела за химия на  DuPont,които получили стотици предложения и вероятно са започнали с термина “norun”,който след това бавно се трансформирал чрез няколко лингвистични стъпки в  nylon.

Фокуса през първото десетилетие на производството е бил върху влакната,първо за чорапи,а после по време на Втората световна война за въжета,бронежилетки и мрежи против комари,а след това/през 1945 г. обратно за модната индустрия.Но свойствата на материала били адаптирани към други начини за преработка на стопилката като леене под налягане и екструзия,с което материала става първата наистина инженерна пластмаса.

Проследяване на историята на полимерните материали.Част 7.

Автор:

MICHAEL SEPE

Източник: Рlastics Technology- https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-7-

Броя от Май 2021 г.

Химията на основа целулоза е била основен фундамент при раждането на историята на полимерите.Но както обсъждахме преди,първоначалните смеси на основа целулозен нитрат са били лесно възпламеними и даже експлозивни,което ограничавало употребата им.След като химиците намерили решения на тези проблеми,приложението на този тип химия и формите,в които се използвал материала,се разширили.Едно от тези вещества,което е имало огромно влияние през първата половина на 20-ти век,е бил целофана.Импулса за целофана идва от швейцарския химик , Jacques Brandenberger.С развитието на историята,докато обядвал в ресторант през 1900г. Brandenberger наблюдавал оцветяването на бялата покривка от разлято червено вино и се замислил за защитно покритие.Получения материал бил на основа целулозната химия и изполвал едно развитие,станало през 1892 г.,когато Charles Cross и  Edward Bevan обработили дървесна целулоза със сода каустик и въглероден дисулфид/сяровъглерод/,за да произведат златиста вискозна течност,станала известна като вискоза.Докато първоначалните работи с материала довели до производството на изделия,подобни на тези от целулоид,като гребени и ръкохватки, Cross и Bevan се съсредоточили върху производството на полезни влакна за текстилната промишленост.

При първоначалните опити били произведени нишки,които били твърде крехки,за да заместят естествените влакнаСлед серия от щастливи инциденти,било открито,че вискозитета на материала нараства с времето,процес станал известен като зреене.Това довело до по-здрав и пластичен материал,който се предял лесно и станал известен като рейон.Но тази форма на рейон,позната като целулозен ксантет/ксантогенат/ била доста по-лесно възпламенима в сравниние с целулозния нитрат,който се използвал за производство на „тъщата на коприната“,която беше спомената в част 3 на тази серия от статии.

 Brandenberger избрал именно целулозата като материал за покритие на памучни нишки,за да ги направи устойчиви на боядисване.Той се натъкнал на проблема с твърде твърдата и трошлива структура.За период от няколко години той работел върху изработването на по-тънки филми от целулозен ксантогенат,като крайния резултат било вещество,което той нарекъл целофан.През 1913 г.  Brandenberger решил,че производството но филм предоставя повече бизнес възможности в сравнение с покритието на тъкани и разработил машина,която можела да произвежда дълги отрязъци от прозрачен филм с желана дебелина.

Надпис под изображението: „Целофана е материал,който имал огромно влияние в първата половина на 20-ти век“

Знаейки за проблемите с възпламенимостта,свързани с целулоидния филм в киното,Brandenberger първи се опитал да замести целулоида на този пазар с целофан.Но скоро открил,че целофана се измята лошо при повишени температури и бил твърде жилав,за да се пробиват прецизни дупчици за зъбните колела на кино-машината.

Но целофана се превърнал в идеалния материал за опаковки.Прозрачен,лек и здрав,той превъзхождал всеки от обикновено използваните за опаковка материали. по онова време,желатин и тънки фолии.Първоначално в целофан се опаковали парфюми,сапун и паста за зъби.Целта на Brandenberger била хранителната индустрия,но Първата световна война отклонила много продукция за производство на газови маски,поради непропускливостта на материала на отровни газове,новото оръжие за масово поразяване.Материала също е бил използван като прозрачно покритие на рани.

След края на Първата световна война усилията за разширяване на пазара се възнобвяват.Фирмата  Whitman’s Chocolates вече е приспособила целофана като опаковъчен материал през 1912 г.,но използването на материала се разширява и в пекарството и стоки като тютюн в началото на 20-те години на 20-ти век.Става ясно,че докато целофана е добра бариера срещу отровните газове,той не е добра бариера за влагата.

По това време френска компания,основана от Brandenberger продава правата за целофана на  DuPon,които разработват решение на проблема с пропускането на влага.William Hale Charch  създава покритие,по ирония, на нитроцелулоза.Той също включва и пластификатор за да пригоди свойствата на покритието и восък,допринасящ за влагонепропускливостта.Това развитие,завършено през 1927 г. отнема три години и е началото на дълга история от химически открития,произхождащи от DuPont.След решаването на проблема с влагонепропускливостта,целофана излита в небесата и е един от най-успешните и добре познати продукти на DuPont.

През същия период друга форма на химически модифицирана целулоза става основна съставна част за развитието на една от ранните термопластични пластмаси.Целулозния ацетат е бил сентезиран за първи път през 1865 год. от френския химик Paul Schutzenberger,който обработва целулозата с оцетен анхидрид.Въпреки че по принцип целулозния ацетат е термопластичен,той не може да се стапя при преработка,тъй като температурата му на разлагане е по-ниска от точката на топене.Впрочем,през 1903г. са били разработени разтворими форми на целулозен ацетат от германските химици Arthur Eichengrun и  Theodore Becker,когато те откриват,че материала може да се разтваря в ацетон.

Година по-късно двама братя Camille и Henri Dreyfus започват да работят в лаборатория в Базел,Швейцария.Вниманието им привлича целулозния ацетат и те разработват филм,който става най-малко запалимия заместител на целулоидния филм.Ниска запалимост,която целофана не може да постигне.Те също създават лак,известен като опиат,който е бил използван за покритие на тъкани и дървесина в тогавашните самолети,като ги правел устойчиви на влага и огън.През 1913 г.,точно когато процеса за производство на целофан бил уточнен,братята  Dreyfus основават  Cellonit Company за производство на техния филм и лакове на основа целулозен ацетат.

Надпис под изображението: „Прозрачна дръжка за отвертка от онези години,отлята от целулозен ацетат.“

Те току-що са започнали да разработват процес за производство на влакна от ацетат,когатоПървата световна война отклонила всички техни усилия за производство на ацетатни лакове.Те основали предприятие в Дербишир,Англия за тази цел.По време на войната Camille Dreyfus отишъл в САЩ по искане на тяхното правителство,за да основе фабрика за целулоза.След края на войната братята възнобвяват разработките по ацетатни влакна,които те нарекли целанеза,а името на компанията било сменено на British Celanese през 1923 г.През 1927 г. била основана американската компания на  Dreyfus,Amcelle,закупена от  Celluloid Company of Newark,Ню Джързи и компанията се преименувала на  Celanese Corporation of America.

През 1931г. в Celanese била разработена преработваема чрез стапяне версия на целулозния ацетат чрез включване на същия клас химикали както пластификаторите,които използвал Waldo Semon преди 5 год.,за да реши проблеми с преработката на ПВХ.През същата година било открито,че чрез заместване на повечето от ацетанхидрида с пропионова киселина е възможно да се произведе целулозен ацетат пропионат/САР/,смес която била по-устойчива на удар и изисквала по-малко пластификатор за да се постигне преработваемост чрез стапяне.През 1938 г. били направени по-нататъшни подобрения като била използвана маслена киселина в реакция за производство на целулозен ацетат бутират/САВ/.Този материал не само показал подобрена здравина,но и устойчивост на топлина,превъзхождаща тази на СА и САР.

Елементите на играта Lego,които сега се произвеждат от АВS,първоначално били отливани от целулозен ацетат.

Celanese имала дълга и богата история в света на полимерите и две марки целулозен ацетат все още са в лисата му.Но компанията,която поддържа широка листа в областта на целулозните производни ражда името на още един пионер от ерата на ранното развитие на целулозните производни,Eastman.Може би най-известното приложение,продължаващо да съвременността,е прозрачната ръкохватка за отвертка.

Но целулозните производни остават важна част от покритията,боите и лаковете.Материалите се използват като нишки за облекло и завеси,а също и за филтри за цигари.Рамките за очила все още се произвеждат от целулозни производни.Наградните ленти са почти изцяло от целулозен ацетат,а в много случаи този материал се използва все още за производство на карти за игра.Блокчетата Lego,които сега се произвеждат от АВS,първоначално са били отливани от целулозен ацетат.А тези,които все още правят презентации с проектор,трябва да знаят че материала на слайдовете вероятно е на целулозна основа.

Целулозните производни са загубили много от пазарите си дял,в голяма степен изместени от полиетилен,полипропилен,ПВХ и поливинилиден-хлорид/PVdC/-още един полимер открит по случайност в началото на 30-те години на 20-ти век,този път от  Dow Chemical.Влакната от целулозен ацетат бяха изместени от найлон и полиестер.Интересното е,че сега,когато индустрията за пластмаси е съсредоточена върху устойчивостта и многократно използване на материалите,полимер който може да се получи от всичко,което съдържа целулоза,започва да събира внимание отново.Във времена,когато изследователите се опитват да получат полимери от всичко,което има биологичен произход,е интересно да се види че се завръщаме към корените си.

Решаване на пет често срещани проблема при ко-екструзия на раздувно фолио/филм/.

Автори:  Tomislav Ivancic и  Dr. Karen Xiao

Източник: Plastics Technology – https://www.ptonline.com/articles/solving-five-common-problems-in-blown-film-coextrusion

Броя от Май 2021 г.

Индустрията да производство на фолио по раздувния метод еволюира от еднослойни филми към многослойни с най-различни приложения в опаковката на хранителни и не-хранителни стоки.Ето някои типични проблеми,възникващи при екструзия на многослойни фолии и съвети как да се решават.

В зависимост от изискванията към продукта,в структурата на многослойния филм могат да бъдат включени широк спектър от материали,за да се постигнат желаните качества.

Специалистите по преработка,работещи в тази област,трябва да имат основните знания относно реологията/теченето/ на полимерите,за да могат правилно да специфицират оборудването и да подберат условията на процеса.Без достатъчно разбиране на свойствата на полимера,при преработката може да се появят нежелани взаимодействия между слоевете,което да доведе до дефекти по филма„

Реологита се занимава с деформацията и теченето на материала.Степента/начина/ на деформация и течене на материала и въздействията,които изпитва се диктуват от реологичните му свойства.За полимерите тези свойства зависят от физични характеристики като молекулно тегло/МТ/,молекулно-тегловно разпределение/МТР/,разклонения по полимерната верига и дължината им/РПВ/ и температурата на стапяне.При ко-екструзия на раздувно фолио най-важните реологични свойства,с които трябва да се съобразяваме са:вискозитета на срязване,вискозната дисипация/разсейване на енергията/ и вискозитета при удължаване.

Вискозитета на срязване е мярка на съпротивлението на материала срещу/при/ срязване на потока и се влияе както от напрежението на срязване,така и от скоростта/и степента/ на срязване.Напрежението на срязване се дефинипа като силата,приложена върху единица площ/от сечението/ на материала,скоростта на срязване се дефинира като степен на деформация на материала.Полимерите са не-Нютонови флуиди и по тази причина вискозитета им не остава постоянен при промяна на степента на срязване/деформация/,поведение известно като „изтъняване на срязването“.Степента,при която срязването на полимера „изтънява“,определя начина на преработката му.Например,полимер със силно разклонема верига,е по-чуствителен към срязване в сранение с линеен полимер и по тази причина ще изпитва по-бързо намаляване на вискозитета на срязване и по-високо напрежение на срязване в сравнение с полимер с линейна/без разклонения/ верига.Преработката на материали с висок вискозитет е съпроводена с увеличаване на температурата на стопилката,увеличаване на налягането в главата и изисква по-висок въртящ момент на екструдера.

При срязване на полимера,заплетените полимерни вериги започват да се разплитат.Този процес на разплитане генерира топлина-явление известно като „вискозна дисипация“.Тя е пропорционална както на степента на срязващото напрежение,така и на вискозитета на полимера,което означава че увеличаване на вискозитета на полимера и/или на степента на срязване,ще доведе до повишаване на температурата на стопилката.Това явление поражда температурен градиент между цилиндъра на екструдера и стопилката.Ако влиянието на това явление не се отчете правилно,увеличената температура на стопилката може да доведе до прегряване и деструкция на полимера.

Вискозитета на удължаване се определя като съпротивление на материала на разтягане.

Надпис под иображението: „Производителите на раздувно фолио продължават да добавят нови слоеве,за да подобрят свойствата и качеството на продукта.Тук е показана 9-слойна линия,произведена от  Macro.“

Подобно на вискозитета на срязване,вискозитета на удължаване на полимера ще зависи от молекулната му структура.Полимер с висока степен на разклоняване на веригата ще има висок вискозитет на удължаване,тъй като големите разклонения остават сплетени помежду си при екструзията.Максималното напрежение,което може да бъде приложено към стопилката без да се случи скъсване,е известно като здравина на стопилката.Материал с по-висок вискозитет на удължаване,ще има по-висока здравина на стопилката.Здравината на стопилката на полимера влияе на общата стабилност на балона,образуван при раздуването на стопилката.Материал с по-ниска здравина на стопилката е по-труден за преработка по раздувния метод,тъй като стопилката ще се къса по-лесно когато се разтяга при формирането на балона.

ЧЕСТО СРЕЩАНИ ПРОБЛЕМИ И НАЧИНИ НА ОТСТРАНЯВАНЕ:

Въпреки че производството на многослойни фолии е изгодно и дава възможност за подобрения в свойствата на продукта,нарастващата структурна сложност създава нови предизвикателства за специалистите по процеса.Има четири ключови фактора,с които трябва да се съобразим,за да имаме успех при производството на многослоен филм:1/Подбор на полимера 2/Конструкция на преработващото оборудване 3/Подреждане на слоевете 4/Условия на процеса/преработката.

Проблеми при производството на фолии по раздувния метод се появяват тогава,когато не се обръща достатъчно внимание на един или повече от тези фактори.

По-долу са разгледани пет най-често срещани проблема,свързани с коекструзията на раздувен филм.

1/Нестабилност на балона:

Този термин включва много и различни видове проблеми,свързани със стабилността на екструдирания балон.Главните от тях са:

Скъсване на балона:

Появява се когато стопения материал,напускащ главата е разтегнат прекалено силно/в голяма стерен/.В резултат на това се къса структурата на балона.Това може да се случи когато здравината на стопилката на екструдирания материал е недостатъчна за избраната степен на раздуване.За да се избегне проблема,трябва да се промени подбора на полимерите,за да се включи материал с по-висока дравина на стопилката,който да подобри общата й здравина.Пример за това е включването на полиетилен ниска плътност към линеен полиетилен ниска плътност,за да се увеличи общата здравина на стопилката.

Втвърдяване вследствие опъване:

Появява се когато стопения полимер е разтегнат бързо по посока на екструзията и в резултат се втвърдява.Това води до флуктуации на вътрешното налягане на балона и съответно на ширината му.Проблема може да бъде предотвратен като се намали степента на изтегляне.Друго решение е да се промени подбора на полимерите,за да се намали общия вискозитет при удължаване на филма,което дава възможност той да се разтяга повече по посока на екструзията без да се стига до втвърдяване поради удължаване.

Нестабилна линия на замръзване/на балона/:

При устойчив процес,линията на замръзване остава на постоянна височина над главата и се контролира чрез степента на охлаждане,производителността на главата и еднородността на дебелината на филма.Когато процеса стане нестабилен,положението на линията на замръзване също става нестабилно.Една от причините за тази нестабилност е неравномерния температуран профил на екструдата.

Вариациите на температурата на стопилката може да произхождат от неправилна конструкция на шнека за преработвания полимер,изхабен/износен/ шнек или повреда на нагревател или термодвойка.Температурите на стопилките трябва да бъдат постигнати за всеки поток предварително,преди сливането,за да се определи кой слой стопилка е източник на вариации на температурата.След като този слой се определи,шнека трябва да се извади и прегледан за деструкция на полимера и износване/изтриване/.Всички нагреватели и термодвойки също трябва да се проверят за изправност.

Друга често срещана причина за нестабилна линия на замръзване е блокиране/запушване/ в главата.Производителността на главата може да бъде непостоянна поради налепи от деструктирал материал в главата.За да се избегне това,главата трябва да се проверява периодично за налепи от деструктирал материал и при необходимост да се чисти.

Сплескване на балона:

То започва под линията на замръзване и се проявява във вид на линии поповърхността на балона в посока перпендикулярно на посоката на екструзия.Сплескването се причинява от висока скорост на въздуха,излизащ от въздушния пръстен.Сплескването може да се избегне чрез намаляване на скоростта на въздуха от обдухващия пръстен,което намалява ефективността на охлаждането чрез обдухващия пръстен,което пък може да причини отдалечаване на линията на замръзване от главата,водещо до нови проблеми.За да се избегне такава ситуация,следва да се оптимизира подбора на полимерите,за да се намали общия вискозитет на стопилката на екструдата и се намали общата температура на стопилката.

2.Вариации на дебелината:

При коекструзията на раздувно фолио са неизбежни вариац;ии на дебелината в някаква степен,като типично се появяват в направление,напречно на посоката на екструзия„Пример за профил на дебелините с ниска степен на вариации се вижда на фиг.1А.

Впрочем,ако по време на преработкатазапочнат да се появяват неочаквани пхроблеми,степента на вариране на дебелините може да нарастне.

Надписи към фиг.1.:1/В средата на двете изображения:“Усукано/изкривено/ калибриране.“/дебелини по обиколка на балона/.2/Под изображениата:“Примери за диаграми на образци от филми,изпитващи:А)-минимални вариации на дебелината; и В)Увеличени вариации на дебелините.“

Има няколко различни проблеми,които могат да доведат до нарастване на вариациите на дебелините,като определянето на причината може да се извърши чрез изследване на формата на профила на дебелината на образци от балона.

Разцентрована глава:

Често срещана причина за вариране на дебелината е нееднаква ширина на процепа по обиколка на главата/разцентроване на дорника спрямо чашата на главата/.Това води до неравномерно разпределение на потока на стопилката при напускане на главата.Най-често срещан индикатор за разцентроване на главата е изместен профил на дебелината на фолиото по обиколка на балона,показан на фиг.1В).За да се коригира това,трябва да се провери процепа на главата за нееднаква ширина по цялата обиколка.Ако има разцентроване,главата трябва да се центрова отново като се използват болтовете за центроване.

Неравномерно охлаждане по обиколката на охлаждащия пръстен:

Недостатъчния или неравномерен въздушен поток от охлаждащия пръстен води до нееднородно охлаждане на филма,което влияе на степента на изтегляне.Това води до това,че участъци от филма са разтеглени повече от други,което може да доведе до вариации на дебелината/по обиколка на балона/.За да се избегне това,въздушните канали на охлаждащия пръстен трябва да се проверяват и почистват периодично за отстраняване на замърсявания,които могат да причинят смущения на въздушния поток.Въздушния пръстен също трябва да се проверява дали е правилно центрован спрямо главата.

Нееднородна температура на стопилката:

Тя води до вариране на степента на охлаждане на балона и пропускателната способност/дебита на преминаващата стопилка/ на главата.За наличие на нееднородна температура на стопилката говори синусоидалната форма на профила на дебелината по обиколка на балона.Формирането на такъв профил е свързано с неравномерната температура на потока на материала,преминаващ през главата „пристанищни линии“?!Както вече беше казано,вариациите на температурата на стопилката са може би причинени от неправилно конструиран или износен шнек.

3.Нестабилност на междинните повърхности между два слоя:

Стабилността между слоевете зависи от фактори като свойства на материела,условия на процеса и характеристиките на конструкцията на оборудването.Известни са три типа нестабилност между вътрешните повърхности,които могат да възникнат при коекструзията на раздувно фолио.

Нестабилност тип „зиг-заг“:

Появява се,когато вътрешните/между слоевете/ повърхности изпитват прекомерно напрежение на срязване,възникнало в резултат на образуване на „зиг-заг“ усуквания по повърхността на филма,напречно на посоката на екструзия.Изображение на такъв тип нестабилност е показано на фиг.2./тек по-долу/.

Надпис под фиг.2: „Изображение на междинна повърхност между слоевете,подложена на високо срязващо напрежение и показваща нестабилност тип „зиг-заг“.

Известни са няколко причини за нестабилност тип „зиг.заг“.Първата е разликата между вискозитетите на срязване на материалите,между които се формира този тип нестабилност.Ако материалите имат отчетлива разлика на вискозитетите на срязване,отделните слоеве ще изпитват различни срязващи напрежения при прилагане на такова към материала.Този ефект може да бъде смекчен като се изберат материали със сходни вискозитети на срязване/ако е възможно/.

Втората причина е неподходящо съотношение на /дебелините?/ слоевете.Ако избраното съотношение на слоевете е такова,че допирната повърхност между слоевете е твърде близо до стената на главата,прекомерното напрежение на срязване ще „отключи“ този тип нестабилност.За да се предотврати това,дебелината на външния слой може да се увеличи,за да отдалечи междинната повърхност от стената на главата и да намали срязващото напрежение,прилагано върху нея/междинната повърхност/.

Третата причина е неправилна конструкция на главата.Когато се конструира главата,е важно правилно да се оптимизират каналите за преминаване на стопилката,за да се постигне еднаква скорост на течене на отделните стопилки.Неправилна конструкция на главата може да доведе до образуване на точки с високо срязващо напрежение и нееднороден профил на скоростта на течене на стопилката.

Вълнообразна нестабилност между слоевете:

Тази форма на нестабилност се причинява от нееднакви деформации на удължаване,появяващи се между два материала и водеща до вълнообразния ефект както моделите,формиращи се по дължина на балона при екструдирането му през главата.Изображение на този тип нестабилност може да се види на фиг.3.

Надпис под изображението:“Изображение на нестабилност между вътрешните слоеве,проявяващо се като вълни.“

Деформацията на удължение,причиняваща този тип нестабилност,е била открита от два източника.Първия е свързан с неправилно съотношение на дебелината на слоевете.Ако един от двата слоя,които се комбинират,е твърде тънък,той ще изпитва по-голямо ускорение в точката на сливане/на слоевете/ в главата,което води до по-висока степен на деформация на удължаване в този слой.Съотношението на дебелините на слоевете трябва да бъде уточнено,за да има възможност за по-еднороден профил на скоростта на профилите в точката на сливането им.

Втория източник е разликата във вискозитетите на удължение на материалите,образуващи повърхностите на сливащите се слоеве.Два материала с различаващи се вискозитети на удължение,които изпитват еднаква сила на разтягане,ще се деформират в различна степен.Ако е възможно за формиране на вътрешните повърхности трябва да се подбират материали със сходни свойства при удължение.

Реактивна нестабилност между слоевете:

Реактивно взаимодействие между слоевете може да се появи по време на многослойна ко-екструзия,когато слоевете са от полярен бариерен полимер и свързващ слой.Бариерните полимери обикновено се ко-екструдират съвместно със слоеве от полиолефинови полимери.Тези структури обикновено изискват свързващ слой помежду си с цел да се подобри взаимната им адхезия.Свързващите слоеве са полимери,състоящи се както от полярни,така и от неполярни крайни групи.Понякога може да се появят нежелани химични реакции между полярните крайни групи на свързващия слой и полярните бариерни полимери,което създава нестабилност между слоевете.Резултат от такава реакция е намаляване на прозрачността на филма и това,че той има по-зърнеста структура.

Пример за нестабилност от този тип е взаимодействието между етилен-винил-алкохол/ЕVOH/ и свързващ слой от материал с функционална група от малеинов анхидрид/MA/.Може да се появи нежелана реакция между МА от свързващия слой и хидроксилните групи в полимерната верига на EVOH.Визуален пример за този вид нестабилност е показан но фиг.4,сравнен с многослоен филм РР/EVOH без свързващ слой/фиг.4а/ и свързваш слой с МА/фиг 4в/,коекструдирани при еднакви условия.

Добавянето на свързващ слой от МА води до драстично влошаване на прозрачността на филма,причинена от нежеланото взаимодействие между EVOH и свързващия слой от МА.За да се предотврати това,свързващия слой трябва да бъде заменен с такъв с различни крайни функционални групи.

Надпис под изображението:“Фиг.4.Сравнение на прозрачността на не-реактивен РР/РР/EVOH/PP филм и /А)/ и реактивен филм PP/PP-MA/EVOH/PP-MA/PP“

4.Гелове:

Термина „гел“ обикновено се използва за обозначаване на някаква форма на малки дефекти,които създават оптично изкривяване във филма.Геловете са проблем не само поради оптичното изкривяване,но и поради това че могат да влошат механичните качества на филма.Те могат да се разделят на три главни категории: нестопен полимер,деструктирали материали и чужди замърсявания.

Нестопен полимер: Това са често срещан тип гелове,които обикновено се наблюдават при високи производителности на екструдера.Те са резултат от неравномерно стапяне,причинено от области в екструдера с ниско срязващо напрежение.За да се определи дали гела е нестопен полимер,нагрейте го на д температурата му на стапяне и след това го охладете.Ако гела не се появява отново след охлаждането,то той е нестопен полимер.Ако във филма има нестопен полимер,шнека би трябвало да се провери и реконструира,за да се сведе до минимум наличието на зони сниско срязващо напрежение.

Деструктирали материали: Деструкция може да се появи по време на екструзията ако полимера е подложен на викоки нива енергия/топлина,срязващи деформации/ за продължително време.Тези условия водят до образуване на силно окислени или омрежени материали,които се наблюдават като гелове във филма.Обикновено тези гелове не се появяват веднага след пускане на екструдера,а след време с натрупване на деградирал полимер в процеса.Силно окислените гелове на вид са трошливи черни петънца/точици/ и могат да се установят по флоуресцирането им при облъчване с ултравиолетова светлина.На фиг. 5 е показано изображение на силно окислени гелове,направено с ултравиолетова светлина и изображение на гел,флоуресциращ под поляризирана светлина.Омрежените гелове имат тъмно-кафяв цвят и се състоят от окислен материал,като степента на окисляване е твърде ниска,за да се стигне до флоуресценция при облъчване с ултравиолетова светлина.

Надпис под изображението: „Фиг5: Изображения на силно окислени гелове в многослоен филм,получени А)-с поляризирана светлина и В)-ултравиолетова светлина.“

Омрежените гелове понякога се бъркат с полимери със силно заплетени вериги.За да ги различите,нагрейте гела над температурата му на стапяне,приложете напрежение върху него и го оставете да се охлади.Ако след охлаждането формата на гела се възстанови,то материала е омрежен,а не със висока степен на заплитане на макромолекулите.За да се определи източника на деструктирал материал,шнека трябва да се извади след работа без да се почиства.След като се определи източника на деструкция,следва да се оптимизира конструкцията на шнека,за да се сведе до минимум наличието на застойни зони с ниско напрежение на срязване.

Чужди замърсявания: Понякога в процеса могат да проникнат чужди замърсявания.Те обикновено попадат в екструдера с основния поток през фунията и могат да варират от влакна от тъкани до частици от чужди полимери.Ако се открие гел,който има отчетливо различна температура на стапяне в сравнение с основния полимер,или тъкъв с много различна форма/нпр. фибрил/,то това най-вероятно е чуждо замърсяване.За да се избегнат такива гелове,фунията винаги трябва да се почиства основно,а контейнера със свежия материал трябва да е затворен,за да се предотврати попадане на чужди частици.

5.Накъдряне на филма: Този дефект се наблюдава при многослойни структури,състоящи се от материали с променящи се степени на кристаличност.Дефекта се формира по време на охлаждането на стопилката на филма,като филма се завърта около себе си.Накъдрянето е свързано с два проблема: разлики в свойствата на материалите/нпр. точка на топене,степен на кристаличност/ и неправилно подреждане на слоевете.

Често срещан пример на накъдряне на филма е показан на фиг.6,илюстриран от трислоен филм,състоящ се от полиетилен,найлон/полиамид/ и свързващ слой.С излизането на филма от главата,всички слоеве са стопени и филма започва да се охлажда.С охлаждането слоя найлон кристализира и става твърд,докато полиетиленовия слой се свива докато все още е стопен.След като температурата спадне под температурата на топене на полиетилена,той също започва да се втвърдява.Към този момент найлона е вече кристализирал и не може да се свива повече,което води до накъдряне на полиетилена в процеса на втвърдяването му.

Надписи към изображението: 1/Вляво: „Поток“ 2/Долу: „Изход на главата“ 3/в дясно от долу нагоре: „Всички слоеве са все още стопени.“ „Полиамида е охладен под температурата на топене и се втвърдява и кристализира.Полиетилена е все още стопен и се свива/температурата му е над температурата на втвърдяване/“ „Полиетилена се втвърдява/температурата му е под темп. на втвърдяване/.Полиамид е вече твърд и не може да се свива“

Надпис под изображението: „Фиг.6 Пример за накъдряне на раздувен три-слоен ко-екструдиран филм,състоящ се от полиетилен,полиамид и свързващ слой“

Един начин да се предотврати накъдрянето е бързо охлаждане,за да се предотврати кристализацията.Противоположна на охлаждането с въздух,филма може да се екструдира директно във водна баня с оглед бързо охлаждане.Това дава възможност материалите с различна степен на кристализация да се ко-екструдират без да се стига до накъдряне.Друго възможно решение е да се оптимизира структурата на многослойния филм.

Например,като се модифицира структурата на филм РЕ/свързващ слой/РА,който има склонност към накъдряне в структура РЕ/св. слой/РА/св.слой/РЕ/св.слой/РА.Допълнителните слоеве увеличават общата маса на филма,което смекчава степента на накъдряне,която филма ще изпита.

Проследяване на историята на полимерните материали.Част 6.

Автор:

MICHAEL SEPE

Източник: Plastics Technology – https://www.ptonline.com/articles/tracing-the-history-of-polymeric-materials-part-6

Броя от Април 2021 г0д.

Към 30-те години на 20-ти век съвременната каучукова промишленаст е била вече на 100 години,целулоида е бил достъпен на пазара от около половин столетие,а фенолните полимери били доминираща сила в голям брой индустрии.С няколко изключения,всички значителни развития в технологията на полимерите до този момент са били омрежените системи,също известни като термореактивни материали.

Днес индустрията изглежда много различна-термопластите са доминиращи материали.

В тази група т.н. „стоки зо широка употреба“-полипропилен,полиетилен,полистирол и ПВХ/поливинилхлорид/ съставят по-голямата част от консумираните в света пластмаси.

Но термопластичите материали,които реално може да се състезават по термоустойчивост с омрежените полимери и металите са материали като полиамидите/найлони/,поликарбонати,полисулфони и полиетеркетони/РЕЕК/.

Набелязване на историческото развитие на термопластичните материали като в счетоводна книга може да е предизвикателство,тъй като често откриването на материалите в лаборатории не води незабавно до комерсиализация.Полистирола е бил открит за пръв път през 1839 г.,но не е бил произвеждан за търговски цели до 1931 г. поради проблеми с контролирането на екзотермичната реакция при полимеризацията.ПВХ е бил открит през 1872 г.Опитите да се използва търговски в началото на 20-ти век били затруднени от ограничената термична устойчивост на материала.Температурата на топене на материала била по-висока от температурата,при която полимера започва да деструктира.

Въпроса бил решен през 1926 г. от Waldo Semon от BF Goodrich.При опит да се дехидрогенира/да ске отстрани водородния атом от молекулата/ ПВХ в разтворител с висока точка на кипене,за да се произведе вещество,което би залепвало каучук към метал,той открил,че разтворителя е пластицирал/омекчил/ ПВХ.Това понижило температурата му на топене до ниво да се стапя без деструкция/Бел.пр.: Това е т.н. „мек ПВХ“/.

Полиетилена е бил получен за пръв път в лаборатория през 1898 г.от германския химик Hans von Pechmann чрез разграждане на диазометан,вещество,което той бил открил преди четири години.Но диазометана е токсичен газ с експлозивни свойства,така че той никога не би могъл да бъде жизнеспособна търговска опция за производство на полимер в големи обеми-днес годишното потребление на полиетилен е в размер на 100 мил.тона.

Надписи към изображението: 1.Отгоре:“Повтарящи се единици при полиетилен и полипропилен“ 2.Долу ляво: „Повтарящи се единици етилен“ 3.Долу дясно:“Повтарящи се единици пропилен“

Сравнена с полиетилена,повтарящата се единица на полипропилена съдържа три водородни атома и доста по-голямата метилова група.

Материала е бил преоткрит през 1933г. от  Eric Fawcett и Reginald Gibson,работещи в ICI-Великобритания.Те експериментирали с поставянето на различни газове подвисоко налягане.Когато поставили смес от газообразен етилен и бензалдехид под много високо налягане,се получило бяло,восъкоподобно вещество,известно днес като полиетилен ниска плътност.Възпроизвеждането на реакцията отначало било трудно и чак две години по-късно друг химик от ICI, Michael Perrin,разработил начин на контрол,който направил реакцията доастатъчно надеждна,за да се стигне до комерсиализация през 1939 г.,повече от 40 год. след като полимера е бил получен„

Това развитие илюстрира/описано по-долу/ друг пример за многобройните групи,работещи независимо една от друга върху един и същ проблем и получаващи решения почти в едно и също време:

Полиетилен висока плътност не е бил синтезиран преди откриването на нови катализатори в начелото на 50-те години на 20-ти век.През 1951 г.  J. Paul Hogan и Robert Banks,работещи за Phillips Petroleum,разработват система на основа хромов оксид.Патентите изтичат през 1953 год. и процеса е комерсиализиран през 1957 год. През 1953 год.  Karl Ziegler въвежда система,използваща халиди/съединения на халогнните елементи с други елементи/ на титана,комбинирани с опганоалуминиеви смеси и приблизително в същото време еден италиански химик,Giulio Natta,прави модификация на химията на Ziegler.Двете системи дават възможност за намаляване както на температурата,така и на налягането,необходими за производство на силно разклонен полиетилан ниска плътнжст и да се поизведе линеен полимер/на етилена/,който е значително по-здрав,по-плътен и по-топлоустойчив от полиетилен ниска плътност./Бел на пр.:Полимера е известен като полиетилен висока платност.За работата си по катализаторите д-р Циглер от Мюнхенската политехника и проф.Ната от Университета в Рим получават Нобелова премия за 1963 год./

И както и при предишнете случаи,които разглеждахме,неизбежния резултат е съдебна битка за собственост върху патентите.В този случай тя продлжава до 1983 год. и въпроса се решава в полда на учените от  Phillips.Впрочем,тъй като Ziegler и Natta публикуват откритията си първо в научни списания,те получават Нобелова премия за работата си 20 год. по-рано-през 1963 год.

Новите катализатори също дават възможност за производство на търговски използваеми версии на четвъртия член на масово произвежданите термопластични полимери-полипропилена.

Откриването на всички тези материали,както и усъвършенствуванията,довели до тяхното комерсиализиране са плод на случайности.

За разлика от полиетилена,където всяка съставна група е свързана към въглероден гръбнак,към който са прикачени водородни атоми,всяка съставна група на полипропилена във веригата съдържа три водородни атома и доста по-голямата метилова група,както е показано на изображението.При свързване на молукулите/звената/ на пропилена,метиловата група може да бъде в една от четирите възможни позиции спрямо повтарящите се възли,като предотвратява кристализирането на материала.Новите катализатори създават структура,която метилната група е разположена в една и съща позиция в повтарящите се елементи.

Тази структурна повторяемост/подреденост/ води до материал,който е в състояние да кристализира и патентите се отнасят за кристален полипропилен.Тази кристална форма на полипропилена има висока якост при удължаване и точка на топене,дори по-висока от тази на полиетилен висока плътност.При това бързо разнитие двата материала обхващат/общо/ повече от 50% от световното потребление/и производство/ на пластмаси.Интересно е,че съпругата на  Natta,

 Rosita Beati,която не е химик,е изковала термините „атактен“,“изотактен“ и „синдиотактен“,за да опише различните структури,които могт да бъдат създадени при полимеризация на пропилена.Днес тези термини се използват за описване на изомерните структури,които могат да се образуват когато за производство на полимера се използват различни катализатори.

Интересно е да се отбележи,че откриването на тези четири материала,както и подобренията,които довеждат до комерсиализирането им,са случайни.По-нататък в този разказ ще видим,че такъв е случая и с много други материали,които използваме днес.Но успоредно с всички тези дейности,развитието на химията,започнато от Hyattпрез 50-те години на 19-ти век е продължило и е довело до други важни развития.

Тези развития не водят до огромните обеми,свързани с четирите полимера,но те решават някои неотложни проблеми и могат да се обобщят като химия,която днес е известна като биополимери,водещи до затваряне на цикъла при сегашните усилия да се създаде устойчива икономика.Тези развития ще са предмет на следващия материал.